ZnO microtubes: formation mechanism and whispering-gallery mode lasing

Full Text

Введение

Оксид цинка ZnO – широкозонный полупроводник, который активно применяется в научных разработках и промышленности [1, 2]. Одной из областей применения ZnO являются оптоэлектронные технологии благодаря его оптическим, электронным и сцинтилляционным свойствам [3–8]. В частности, ZnO считается перспективной основой для УФ-лазеров, включая микро- и нанолазеры [3, 9–11]. Среди таких устройств наиболее эффективными с точки зрения лазерных порогов и оптических добротностей являются микролазеры с модами шепчущей галереи (МШГ) [12, 13]. Наиболее простой способ реализовать такие устройства – синтез микрокристаллов с гексагональной геометрией, таких как микровискеры, микропирамиды, микродиски, многогранные микрокристаллы, демонстрирующие усиление света и лазерный эффект непосредственно после синтеза без дополнительной послеростовой обработки [12–18]. Среди всех морфологий таких микрокристаллов наиболее часто изучаются морфологии с ярко выраженным кристаллографическим направлением [0001]. Их примером являются микростержни и микровискеры.

Микрокристаллы с такой морфологией можно получать различными методами, среди которых наиболее популярным является метод газотранспортного синтеза [12]. В [19, 20] была продемонстрирована возможность синтеза данных структур методом пиролитического карботермального синтеза (ПКС), разработанного в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН [21, 22]. При этом удавалось синтезировать достаточно крупные микростержни диаметром до 20 мкм, поддерживающие лазерную генерацию на МШГ. ПКС является по сути модификацией метода термического испарения, он сохраняет многие преимущества этого метода, включая относительную простоту и безопасность синтеза. Одновременно он предоставляет широкие возможности для изготовления структур с различной морфологией, включая порошки [22], пленки [23], микрокристаллы на подложках [19, 20].

В настоящей работе продемонстрирована возможность синтеза микротрубок (полых или “отрицательных” микростержней) с МШГ методом ПКС. Показано, что такие микроструктуры могут обладать не только низкими лазерными порогами [24], но и высокими оптическими добротностями.

Материалы и методы

Микротрубки ZnO были синтезированы на подложках сапфира (0001) с помощью метода ПКС. В качестве прекурсора использовали гранулы цинка чистотой 99.999% (Alfa Aesar, США). Синтез проводили в корундовом тигле в течение 30 мин при температуре 1050°С. В целом параметры синтеза аналогичны использованным ранее при росте микростержней ZnO с относительно небольшим диаметром 1–6 мкм [25], но образец располагался ближе к окну в тигле – источнику кислорода.

Микроскопические исследования проводили с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) Jeol JSM-6000PLUS. Фотолюминесценцию (ФЛ) структуры исследовали при комнатной температуре с использованием низкоинтенсивного квазинепрерывного оптического возбуждения (частота вспышек ксеноновой лампы 80 Гц) и относительно мощного импульсного оптического возбуждения. В первом случае использовали спектрофлуориметр Varian Cary Eclipse, оборудованный ксеноновой лампой и фотоэлектронным умножителем, при этом для возбуждения ФЛ использовали излучение с длиной волны 315 нм. Высокоинтенсивное возбуждение осуществлялось в результате воздействия излучением третьей гармоники Nd:YAG-лазера, обеспечивающего импульсное излучение с длиной волны 355 нм, частотой повторения 15 Гц и длительностью импульсов 10 нс. Диаметр пятна возбуждения на образце составлял ~100 мкм. В последнем случае регистрация ФЛ (как отдельных микротрубок, так и их массивов) осуществлялась с помощью монохроматора МДР-206, совмещенного с фотоэлектронным умножителем. Геометрия эксперимента соответствовала более ранним исследованиям микростержней ZnO [19, 25].

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 приведена микрофотография одной из синтезированных микротрубок ZnO. Микротрубки представляют собой стержни длиной 40–60 мкм с узким основанием, более толстой верхней частью и полостью в ней. Средний диаметр верхней части составляет ~10 мкм. В целом синтезированные микрокристаллы по своей морфологии схожи с полученными ранее [25], однако характеризуются большими размерами, что, по-видимому, связано с большим притоком кислорода.

Рис. 1. РЭМ-изображение микротрубки ZnO (на вставке показан массив микротрубок).

Для исследования была выбрана область образца около его края с массивом микротрубок (вставка на рис. 1). Электронно-микроскопические исследования этой области указывают на то, что полости присутствуют во всех микрокристаллах диаметром более 6–7 мкм.

В [24], где также были получены микротрубки ZnO из газовой фазы, предполагается следующий механизм формирования таких микрокристаллов. Рост кристалла происходит в основном в направлении [0001] в результате самокаталитического процесса пар–жидкость–кристалл, когда капля цинка служит одновременно и зародышем, и катализатором роста. При этом оксидом в начале зарастают боковые поверхности капли, что в результате приводит к формированию структуры стержня ядро–оболочка Zn/ZnO. Затем Zn, имея относительно небольшую температуру плавления (~419.5°С), испаряется с поверхности (0001), что приводит к формированию микротрубки.

Однако после изучения РЭМ-изображений образцов, полученных методом ПКС, представляется наиболее вероятным другой механизм формирования отрицательных (полых) микрокристаллов ZnO. Помимо того что металлический Zn относится к группе легкоплавких металлов, он достаточно летуч (температура испарения равна 906°C при атмосферном давлении). Благодаря этому в условиях ПКС легко может быть достигнута концентрация паров Zn, достаточная для осаждения его на поверхность уже выросших или растущих микрокристаллов – микростержней. Это происходит, если масса цинка, реагирующая с кислородом, меньше массы избыточного Zn, в этом случае металлический цинк будет продолжать конденсироваться во время синтеза, но уже с меньшей скоростью, при этом размер капель жидкого цинка на торцах растущих микрокристаллов будет увеличиваться. При довольно высокой температуре кристаллизации (950–1050°C) на стадии охлаждения на поверхности уже выросших относительно небольших микрокристаллов хорошо заметны образования неправильной овальной формы (рис. 2а).

Рис. 2. РЭМ-изображения микростержней ZnO: а – начало процесса травления микростержня со стороны поверхности (0001), б – образование гексагональной ямки на торце микростержня.

Капелька сплава ZnO–Zn на грани (0001) микростержня служит участком преимущественного газового травления в соответствии с механизмом кристалл–жидкость–пар (этот механизм был предложен в [26] как обратный механизму роста пар–жидкость–кристалл). Эта капелька углубляется в кристалл, причем сообразно с симметрией грани (0001). В результате на торце микростержня практически всегда формируется гексагональная ямка с плоским дном, не обязательно в центре торца (рис. 2б). Считается, что такие ямки обусловлены примесными включениями [27] в отличие от островершинных ямок, связанных с дислокациями [28]. При этом под примесью наряду с чужеродными элементами здесь надо понимать и избыток компонента кристаллизуемого соединения, и составляющие газовой смеси при химическом осаждении из паровой фазы. Таким образом, избыток Zn в газовой среде выполняет роль нативной (собственной) примеси, инициирующей процесс испарения кристаллов.

На рис. 3 приведены спектры ФЛ массива микротрубок, зарегистрированные при низкоинтенсивном квазинепрерывном возбуждении (a) и импульсном лазерном возбуждении с относительно низкой плотностью мощности ρ_exc ~ 6 кВт/см² (б). В полученных спектрах просматриваются несколько различий. В первую очередь наблюдается различное число полос излучения. Если в спектре на рис. 3б наблюдаются две полосы излучения – в ближней УФ и видимой частях спектра, то в спектре на рис. 3a присутствует только полоса видимой люминесценции. При этом параметры полосы видимой люминесценции – положение (λ_m) и ширина на половине высоты (FWHM) – оказываются примерно одинаковыми: в случае непрерывного возбуждения λ_m и FWHM составляют 516 и 117 нм соответственно; при импульсном возбуждении эти параметры равны 518 и 119 нм. Положение λ_m и полуширина FWHM полосы УФ-излучения в спектре на рис. 3б равны 393 и 17 нм соответственно. Эта полоса известна как близкраевое излучение ZnO. При этом в исследованном случае УФ-полоса явно сама состоит из нескольких компонент: около основного максимума наблюдается коротковолновое плечо в области ~380 нм (вставка на рис. 3б).

Рис. 3. Спектры ФЛ массива микротрубок ZnO, зарегистрированные при низкоинтенсивном квазинепрерывном возбуждении (а) и импульсном лазерном возбуждении с плотностью мощности ρ_exc ~ 6 кВт/см² (б).

Исследования микроструктур ZnO, проведенные при различных температурах [29, 30], позволяют понять механизмы люминесценции микротрубок. Так, излучение с максимумом в области 380 нм обусловлено главным образом первым фононным повторением рекомбинационного излучения свободного экситона. Основная полоса с максимумом на 393 нм связана с рассеянием экситонов на свободных электронах. Это подтверждается дальнейшим исследованием поведения близкраевого излучения при различных уровнях фотовозбуждения. Полоса видимого (зеленого) излучения обусловлена переходами с участием глубоких энергетических уровней в запрещенной зоне ZnO, связанных с дефектами кристаллической решетки, преимущественно вакансиями кислорода в различных зарядовых состояниях [31, 32].

Причиной отсутствия близкраевой люминесценции при низкоинтенсивном возбуждении может являться изгиб энергетических зон вследствие существования избыточного заряда на поверхности полупроводника. Такой изгиб способствует образованию обедненного слоя и пространственному разделению образованных вследствие возбуждения электронов и дырок, что препятствует их излучательной рекомбинации [33]. При достаточно мощном возбуждении большое число созданных носителей приводит к нейтрализации избыточного поверхностного заряда и, как следствие, к спрямлению энергетических зон. В результате вероятность рекомбинации с испусканием фотона увеличивается. Повышение уровня возбуждения также приводит к насыщению центров видимой люминесценции [34] и, следовательно, относительному росту близкраевого излучения.

Для изучения лазерного эффекта в отдельных микротрубках часть кристаллов соскоблили на чистую кремниевую подложку. Далее микрокристалл под микроскопом изолировали от других кристаллов с помощью тонкой иглы. На рис. 4a показана эволюция спектров близкраевого излучения одной из таких микротрубок при увеличении плотности мощности ρ_exc импульсного лазерного возбуждения. При относительно низком уровне возбуждения с ρ_exc = 7 кВт/см² спектр представлен полосой спонтанного излучения аналогично описанному ранее (рис. 3б). При увеличении ρ_exc выше 8–9 кВт/см² в спектре появляются узкие линии в области максимума люминесцентной полосы, интенсивность которых быстро растет с увеличением ρ_exc. С ростом уровня возбуждения появляются новые линии преимущественно в длинноволновой части УФ-спектра. С увеличением ρ_exc интенсивность линий растет быстрее, чем интенсивность полосы спонтанной люминесценции. Это отражает построенная на рис. 4б зависимость интенсивности от ρ_exc в области наиболее интенсивной лазерной линии с длиной волны ~392.05 нм. На графике виден резкий излом при ρ_exc ~ 8 кВт/см², что соответствует порогу лазерного эффекта в микротрубке.

Рис. 4. Спектры близкраевого излучения микротрубки ZnO при различных плотностях мощности возбуждения ρ_exc: 1 – 7, 2 – 13, 3 – 26 кВт/см² (а); зависимость интенсивности от ρ_exc в области наиболее интенсивной лазерной линии с длиной волны ~392.05 нм (б).

В целом исследуемая микроструктура демонстрирует не только низкие лазерные пороги, но и высокие оптические добротности. Так, на рис. 5 приведен спектр лазерной генерации одного из микрокристаллов при ρ_exc ~ 0.1 МВт/см². Учитывая спектральное положение (392–393 нм) и FWHM (0.1 нм) отдельных лазерных линий, получаем добротность более 3900. Это значение оказывается сравнимо и даже часто выше, чем в случае других высококачественных микрокристаллических лазеров с МШГ на основе ZnO [10, 11, 14, 19, 35].

Рис. 5. Спектр лазерной генерации одной из микротрубок ZnO при ρ_exc ~ 0.1 МВт/см².

В микрокристаллах ZnO лазерная генерация наблюдается с участием двух основных типов оптических мод – мод Фабри–Перо (МФП) и МШГ. Дисперсия показателя преломления в ближнем УФ-диапазоне для микрокристаллов ZnO, синтезированных методом ПКС, определяется выражением [19, 36]:

$n\left(\lambda \right)={\left(A+\frac{B{\lambda }^2}{{\lambda }^2-C^2}+\frac{D{\lambda }^2}{{\lambda }^2-E^2}\right)}^{0.5},$ (1)

где параметры A = 4.693, B = 0.197, C = 176.06, D = 0.0435, E = 375.99.

Оценить длину L резонатора с МФП можно по формуле

$L=\frac{{\lambda }^2}{2\Delta \lambda \left(n\left(\lambda \right)-\lambda dn/d\lambda \right)},$ (2)

где Δλ – расстояние между соседними лазерными линиями [37]. Учитывая, что в исследуемом случае Δλ = 0.8–1 нм, оценка по формуле (2) дает L = 15–19 мкм, что меньше длин микротрубок.

С другой стороны, оценки с использованием модели планарного гексагонального МШГ-резонатора указывают, что наблюдаемая спектральная картина соответствует лазерному эффекту на МШГ. Согласно этой модели длина волны МШГ с номером N определяется выражением

${\lambda }_{WGM}=\frac{1.5\sqrt{3}n\left(\lambda \right)D}{N+\frac{6}{\pi }{\tan }^{-1}\left(n\left(\lambda \right)\sqrt{3n{\left(\lambda \right)}^2-4}\right)},$ (3)

где D – диаметр гексагонального резонатора [12, 38]. В данном случае рассматриваем только моды ТЕ-типа, так как ТМ-моды в близкраевой области обычно гораздо слабее [39, 40]. Для простоты считаем, что полость в микрокристалле не влияет на длину волны мод (3). Найдем с помощью (3) диаметр микротрубки, соответствующий спектру на рис. 5. Для этого нужно совместить на одном графике зависимости λ(D) три типа линий: линии по формуле (3) для разных N, горизонтальные линии, соответствующие экспериментально наблюдаемым положениям лазерных линий, и вертикальную линию, соответствующую определенному диаметру. На рис. 6 построен такой график для N в диапазоне 179–188. Наиболее точное пересечение линий достигается при диаметре ~12.05 мкм, что соответствует диаметрам верхней части исследуемых микротрубок. При этом номера мод, соответствующие лазерным линиям, равны 185, 184, 183, 182. Они также указаны на рис. 5.

Рис. 6. Смоделированная по формуле (3) зависимость λ_WGM(D) для МШГ с ТЕ-поляризацией (косые кривые) и экспериментально зарегистрированные спектральные положения лазерных линий (горизонтальные линии) согласно рис. 5. Стрелка соответствует диаметру D, при котором наблюдается наиболее точное совпадение положений лазерных линий и соседних ТЕ-мод.

Возникновение лазерной генерации в области 392–394 нм и интенсивное красное смещение области генерации с ростом уровня накачки также указывают на формирование усиления на МШГ [29]. При этом механизмом усиления служит экситон-электронное рассеяние, которое может иметь место в оптически и геометрически качественных микрокристаллах ZnO при комнатной температуре.

Заключение

В работе исследованы излучательные свойства микротрубок ZnO в ближнем УФ и видимом диапазонах длин волн. Микротрубки синтезированы методом пиролитического карботермального синтеза, являющимся по сути модификацией метода термического испарения. Выявлены и интерпретированы различия в спектрах люминесценции структуры при различных уровнях фотовозбуждения. Показана возможность возбуждения лазерной генерации на модах шепчущей галереи в отдельных микротрубках в ближней УФ-области. При этом удается достичь чрезвычайно низких лазерных порогов – вплоть до 8 кВт/см² и достаточно высоких оптических добротностей – свыше 3900. Отмечено, что оптическое усиление обеспечивается процессом рассеяния экситонов на свободных электронах.

Авторы выражают благодарность И.С. Волчкову за помощь в проведении РЭМ-исследования образцов.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, проект № 23-29-00535 (https://rscf.ru/project/23-29-00535/), с использованием оборудования центра коллективного пользования “Структурная диагностика материалов”.

About the authors

А. P. Tarasov

Author for correspondence.
Email: tarasov.a@crys.ras.ru
Russian Federation, Moscow

L. A. Zadorozhnaya

Email: tarasov.a@crys.ras.ru
Russian Federation, Moscow

B. V. Nabatov

Email: tarasov.a@crys.ras.ru
Russian Federation, Moscow

V. M. Kanevsky

Email: tarasov.a@crys.ras.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. SEM image of a ZnO microtube (the inset shows an array of microtubes).

Download (163KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. SEM images of ZnO microrods: a – the beginning of the etching process of the microrod from the surface side (0001), b – the formation of a hexagonal pit on the end of the microrod.

Download (267KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. PL spectra of an array of ZnO microtubes recorded under low-intensity quasi-continuous excitation (a) and pulsed laser excitation with a power density ρexc ~ 6 kW/cm2 (b).

Download (128KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Near-edge emission spectra of a ZnO microtube at different excitation power densities ρexc: 1 – 7, 2 – 13, 3 – 26 kW/cm2 (a); dependence of intensity on ρexc in the region of the most intense laser line with a wavelength of ~392.05 nm (b).

Download (192KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Laser generation spectrum of one of the ZnO microtubes at ρexc ~ 0.1 MW/cm².

Download (94KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. The λWGM(D) dependence simulated using formula (3) for WGM with TE polarization (oblique curves) and the experimentally recorded spectral positions of laser lines (horizontal lines) according to Fig. 5. The arrow corresponds to the diameter D at which the most accurate coincidence of the positions of laser lines and neighboring TE modes is observed.

Download (113KB)

Indexing metadata

In the print version, the article was published under the DOI: 10.31857/S0023476125010058