Simulation of ZnWO4 sanmartinite by the method of interatomic potentials

Abstract

The structure and properties of ZnWO₄ have been simulated using the method of empirical interatomic potentials. The system of consistent interatomic potentials has been developed, which makes it possible to describe the structure, elastic and thermodynamic properties of zinc tungstate and provide the simulation of more complex composite media involving this component.

Full Text

Введение

Минерал санмартинит ZnWO₄ был впервые обнаружен в 1948 г. в Аргентине вблизи г. Сен-Мартин и почти сразу обратил на себя внимание исследователей в качестве перспективного люминесцентного материала [1], сегодня он по-прежнему активно изучается и находит все новые применения.

ZnWO₄ конгруэнтно плавится при температуре 1216 ± 5°C [2], не претерпевает полиморфных фазовых переходов ниже температуры плавления, поэтому крупные кристаллы ZnWO₄ могут быть выращены непосредственно из расплава традиционным методом Чохральского [3–5]. Были получены крупные кристаллы ZnWO₄ массой до 14 кг [6]. Последние разработки позволили создать из вольфрамата цинка высококачественные кристаллические сцинтилляторы большого объема с предельно низким уровнем радиоактивного загрязнения [7, 8].

Вольфрамат цинка – многофункциональный нетоксичный материал, обладающий рядом уникальных достоинств, в частности высоким показателем преломления, термической и химической стабильностью, высоким коэффициентом поглощения рентгеновского излучения, высокой светоотдачей – выше, чем у коммерческого Bi₄Ge₃O₁₂, а также высокой плотностью, коротким временем затухания и низким послесвечением люминесценции [8–10]. Благодаря этим свойствам вольфрамат цинка широко применяется в качестве сцинтилляторов [11], фотокатализаторов [12], люминофоров [13]. Кристаллы ZnWO₄ являются так называемыми анизотропными сцинтилляторами, в которых имеет место анизотропия светового выхода для тяжелых частиц (протонов, α-частиц) в противоположность изотропному отклику по отношению к β- и γ-излучению [14]. В связи с этим вольфрамат цинка представляет значительный интерес для исследователей при поиске двойного β-распада, темной материи, а также в криогенных экспериментах по поиску редких α- и β-распадов [15].

Кристаллы вольфрамата цинка являются эффективной нелинейной средой и находят применение в создании лазеров на вынужденном комбинационном рассеянии света [16]. Люминофоры на основе ZnWO₄, легированные редкоземельными элементами, имеют немаловажное значение для создания твердотельных лазеров, излучающих на различных длинах волн [17, 18], а также светодиодов белого цвета для реализации так называемого твердотельного освещения [19, 20].

ZnWO₄ имеет структуру вольфрамита (моноклинная сингония, пр. гр. P2/c) с двумя формульными единицами в элементарной ячейке [21, 22]. Структура ZnWO₄ представлена на рис. 1. Ионы цинка и вольфрама имеют октаэдрическую координацию по кислороду (рис. 1а). Октаэдр ZnO₆ состоит из двух атомов O₁ и четырех атомов O₂, в то время как октаэдр WO₆ включает в себя четыре атома O₁ и два атома O₂. Структура состоит из чередующихся слоев бесконечных в направлении [001] зигзагообразных цепочек октаэдров ZnО₆ с общими ребрами и октаэдров WO₆ с общими ребрами (рис. 1б). Каждая цепочка октаэдров ZnО₆ соединяется через общие кислородные вершины с четырьмя цепочками октаэдров WO₆ и наоборот, формируя открытые каналы в направлении [001] (рис. 1а).

Рис. 1. Структура вольфрамата цинка ZnWO₄, проекция на плоскость: а – ab, б – ac.

Математическое моделирование структуры и свойств вольфрамата цинка проводили ab initio в нескольких работах в рамках метода функционала электронной плотности (density functional theory – DFT) [23–26] с использованием различных подходов. Так, для вычисления упругих констант и модулей в [23] при вычислении обменно-корреляционной энергии использовали два, ставшие сегодня уже традиционными, численных приближения: локальной электронной плотности (LDA – local-density approximation) [27] и обобщенного градиента (GGA – generalized gradient approximation) [28]. Было отмечено, что приближение GGA позволяет лучше описывать неоднородные системы, особенно с ковалентной связью. В [24, 25] при моделировании использовали аппроксимацию обобщенного градиента GGA с наиболее универсальным эмпирическим функционалом Пердью–Берка–Эрнцерхофа (Perdew–Burke–Ernzerhof – PBE) для описания обменно-корреляционного потенциала [29]. В [26] в отличие от предыдущих публикаций аппроксимацию метода DFT проводили с помощью линейной комбинации атомных орбиталей LCAO (linear combination of atomic orbitals).

Альтернативой расчетов ab initio является атомистическое моделирование методом эмпирических межатомных потенциалов, которое успешно используется для описания различных систем, в том числе молибдатов и вольфраматов, их твердых растворов, собственных и примесных дефектов, локального окружения ионов матрицы и активатора (например, [30–35]). Методом межатомных потенциалов санмартинит ZnWO₄ не исследовали.

Настоящее исследование посвящено разработке в рамках атомистического моделирования системы потенциалов, которые позволили бы описать свойства ZnWO₄ и сделать возможным моделирование с участием этого компонента более сложных систем, находящих сегодня все большее применение [17–20, 36–39].

Методика моделирования

Моделирование проведено методом межатомных потенциалов с использованием программы GULP 4.0.1 (General Utility Lattice Program) [40], в основе которой лежит процедура минимизации энергии межатомных взаимодействий.

Атомистический подход основан на использовании эмпирически определенных потенциалов, описывающих взаимодействие между ионами в кристалле. Парный потенциал U_ij взаимодействия ионов i и j с зарядами q_i и q_j определялся следующим образом:

$U_{ij}\left(R_{ij}\right)=q_i{q}_j{e}^2/R_{ij}+A_{ij}\exp \left(-R_{ij}/{\rho }_{ij}\right)-C_{ij}/R_{ij}^6,$ (1)

где R_ij – межатомное расстояние, A_ij, ρ_ij, C_ij – эмпирические параметры короткодействующих потенциалов, область действия которых в настоящей работе составляла 15 Å для контакта кислород–кислород и 12 Å для остальных контактов. Ковалентный характер связи учитывали, вводя эффективный заряд ионов.

За стартовую модель была принята структура ZnWO₄ с параметрами ячейки и координатами атомов, соответствующими [22]. Для цинка использовали заряд 1.26e, как в ZnO [41]. Заряды вольфрама и кислорода варьировались. Параметры потенциалов для ZnWO₄ определяли с помощью итерационной процедуры “fitting relax” [40] при изотропном изменении параметров элементарной ячейки.

Результаты и их обсуждение

Наилучшее соответствие экспериментальным значениям параметров элементарной ячейки и координат атомов ZnWO₄ было получено с зарядами атомов и параметрами потенциалов межатомных взаимодействий, перечисленными в табл. 1. В результате их использования определен ряд свойств вольфрамата цинка. Результаты представлены в табл. 2–5 в сравнении с имеющимися литературными данными.

Таблица 1. Параметры потенциалов межатомного взаимодействия, полученные в работе

Взаимодействие	Параметры потенциалов			Атом	Заряд, e
	А, эВ	ρ, Å	c, эВ∙Å6
Zn–O	98686.612014	0.171609	0.0	Zn	1.26
W–O	1005.782073	0.352777	0.0	W	5.1
O–O	2433.647679	0.269041	49.853817	O	–1.59

В табл. 2 показаны параметры и объем элементарной ячейки, а также координаты атомов. Структура ZnWO₄ изучена во многих работах с разной степенью надежности и точности результатов. В табл. 2 приведены наиболее прецизионные, подробные и надежные экспериментальные данные трех работ [22, 42, 43]. Как видно из таблицы, результаты этих работ достаточно хорошо согласуются, так же как и результаты моделирования, проведенного в настоящей работе. Параметры и объем элементарной ячейки воспроизводят экспериментальные данные с точностью до десятых долей процента. Атомы локализованы в большинстве случаев довольно точно (отклонения координат атомов от экспериментальных значений не превышают 5%), наименее точно определено положение атомов кислорода по оси х. Это, по-видимому, вносит основной вклад в погрешность определения межатомных расстояний.

Таблица 2. Параметры элементарной ячейки и координаты атомов в сравнении с экспериментальными данными

Параметры, координаты	Настоящая работа	[42]	[43]	[22]
a, Å	4.6806	4.69263(5)	4.6986(8)	4.6902(1)
b, Å	5.7052	5.72129(7)	5.7293(8)	5.7169(1)
c, Å	4.9167	4.92805(5)	4.9367(11)	4.9268(1)
β, град	90.626	90.6321(9)	90.615(25)	90.626(1)
V, Å3	131.29	132.300(2)	132.89(4)	132.14(1)
Zn y/b	0.6563	0.6833(4)	0.6840(2)	0.6838(4)
W y/b	0.1876	0.1823(5)	0.18258(6)	0.1820(4)
O1 x/a	0.1825	0.2171(3)	0.2169(10)	0.2171(3)
O1 y/b	0.9056	0.8955(3)	0.1051(9)	0.8953(2)
O1 z/c	0.4499	0.4360(3)	–0.0637(9)	0.4373(3)
O2 x/a	0.2299	0.2547(3)	0.2565(10)	0.2557(3)
O2 y/b	0.3604	0.3772(3)	0.3777(10)	0.3751(3)
O2 z/c	0.3902	0.4005(3)	0.3996(10)	0.3999(3)

В табл. 3 представлены для сравнения результаты расчета межатомных расстояний с экспериментальными данными. Для октаэдров ZnO₆ и WO₆ показаны пары расстояний Zn–O и W–O. Кроме того, оценены средние расстояния в октаэдре (R_ср), определяющие размер полиэдра, и дисперсия расстояний (DR) – разница между наибольшим и наименьшим расстоянием, характеризующая степень искажения полиэдра. Наибольшие отклонения от экспериментальных значений демонстрируют межатомные расстояния Zn–O1 и W–O2, в то время как остальные неплохо согласуются с экспериментом, особенно если обратить внимание на разброс экспериментальных значений, приведенных в разных работах. По результатам моделирования, как и по экспериментальным данным, октаэдр ZnO₆ крупнее, чем WO₆ (больше R_ср). Вместе с тем октаэдр WO₆ более искажен (больше DR). Таким образом, результаты моделирования ZnWO₄ неплохо описывают структурные характеристики этого соединения.

Таблица 3. Межатомные расстояния в октаэдрах ZnO₆ и WO₆

Расстояния	Настоящая работа	[42]	[43]	[22]	[44]	[45]	[46]
Zn–O1, Å	2.286	2.026(2)	2.025(5)	2.025(2)	2.0606
Zn–O2, Å	2.165 2.223	2.090(2) 2.227(3)	2.094(5) 2.226(5)	2.088(1) 2.234(2)	2.1387 2.1326
Rср	2.225	2.114	2.115	2.115	2.209
DR	0.122	0.201	0.201	0.209	0.078
W–O1, Å	1.794 2.065	1.915(2) 2.133(3)	1.915(5) 2.140(5)	1.908(1) 2.134(2)	1.8554 2.1838	1.84(1) 2.13(1)	1.8938 2.0310
W–O2, Å	1.609	1.790(2)	1.797(5)	1.784(2)	1.8156	1.84(1)	1.8370
Rср	1.823	1.946	1.951	1.942	1.952	1.936	1.920
DR	0.456	0.343	0.343	0.350	0.368	0.29	0.194

В табл. 4, 5 представлены результаты оценки упругих свойств ZnWO₄ в сравнении с литературными данными. В табл. 4 даны упругие константы (C_ij). Упругие свойства вольфрамата цинка исследованы довольно слабо. Существует лишь одна экспериментальная работа 1988 г. [47], в которой упругие константы ZnWO₄ определяли с помощью измерения скорости распространения ультразвука. В [47] оценку C_ij проводили в приближении ромбической сингонии, поэтому был получен неполный набор упругих констант (табл. 4). Полная матрица до сих пор экспериментально не определена.

Таблица 4. Упругие константы ZnWO₄

Cij	Настоящая работа	Эксперимент	Расчет
		[47]	[23] DFT–LDA	[23] DFT–GGA	[24] DFT–GGA + PBE
С11	198.65	240.23	252.25	196.88	199.1
С22	164.54	214.93	233.91	150.88	164.7
С33	317.72	287.96	314.59	258.50	247.8
С44	70.58	69.65	77.51	63.65	53.97
С55	118.79	70.01	94.96	65.27	61.3
С66	84.67	24.93	39.49	12.73	15.2
С12	108.34	108.94	125.17	75.91	89.98
С13	142.46	102.21	123.68	94.09	104.96
С15	28.80		16.04	16.04	13.10
С23	66.82	112.99	122.46	93.80	93.7
С25	6.74		13.12	19.65	3.89
С35	76.87		15.03	6.49	11.3
С46	–24.27		–7.93	1.11	8.55

Таблица 5. Упругие модули ZnWO₄

Модули		Настоящая работа	Эксперимент		Расчет		Метод расчета
K, ГПа		136.66	153	[47]	179.03 ± 1.94 [50]	[23]	DFT–LDA
					125.75 ± 5.25		DFT–GGA
			161(3)	[22]	102.37	[24]	DFT–GGA + PBE
					140	[25]	DFT–GGA + PBE
			145(6)	[48]	257	[26]	DFT–LCAO
G, ГПа		69.03	Gz = 69.86	[47]	–		–
Ei, ГПа	x	93.95	176		171.23	[23]	DFT–LDA
					146.80		DFT–GGA
	y	104.52	147		156.98		DFT–LDA
					103.15		DFT–GGA
	z	187.59	217		231.93		DFT–LDA
			183 ± 21	[49]	185.41		DFT–GGA

Что касается моделирования упругих констант вольфрамата цинка, то их оценивали в [23–26] с помощью разных вариантов моделирования из первых принципов. Видно, что налицо большой разброс результатов, особенно велико отклонение в случае моделирования методом DFT–LCAO [26].

В табл. 5 представлены упругие модули: объемный модуль упругости K, модуль сдвига G и модуль Юнга E_i. Объемный модуль упругости и модуль сдвига даны в приближении Хилла. Модуль Юнга свидетельствует об анизотропии упругих свойств. Наибольшей упругостью ZnWO₄ характеризуется в направлении [001], совпадающем с направлением открытых каналов в этой структуре. В табл. 5 приведены также литературные данные об упругих модулях. Экспериментальные результаты по объемному модулю упругости получены в [22, 47, 48] с помощью различных методов. В [47], как уже упоминалось, модуль упругости вольфрамата цинка был определен на основе измерения скорости распространения ультразвука в кристаллах. В [22] объемный модуль был оценен исходя из нейтронодифракционного эксперимента по определению температурной зависимости параметров решетки ZnWO₄, в то время как в [48] оценки проводили исходя из рентгенодифракционного эксперимента по определению параметров решетки ZnWO₄ при приложении давления. В [49] резонансным методом, основанным на лазерной допплеровской виброметрии, были получены данные о модуле Юнга применительно к нитевидным нанокристаллам ZnWO₄. Кристаллы были выращены в направлении [001] и имели длину несколько сотен микрометров и толщину в диапазоне 67–120 нм. Приведенное в таблице значение относится к максимальному диаметру нанокристаллов и, по-видимому, должно соответствовать значениям для объемных монокристаллов, что позволяет рассматривать этот результат наряду с другими. Литературные расчетные значения упругих модулей даны в табл. 5 с указанием метода расчета.

Обращает на себя внимание значительное расхождение литературных данных, касающихся упругих свойств ZnWO₄. Так, оценки упругих констант могут различаться более чем на 100%. Значения объемного модуля упругости варьируются в диапазоне от 102 до 257 ГПa. Различия модуля Юнга в ряде случаев превышают 50%. Результаты моделирования методом межатомных потенциалов в большинстве случаев попадают в интервал, определяемый литературными данными, или сопоставимы с ними.

На рис. 2 представлены результаты, полученные при моделировании температурной зависимости теплоемкости при постоянном объеме C_v в сравнении с экспериментальными данными измерения теплоемкости при постоянном давлении C_р. Данные работ об изменении C_р в диапазоне 5–520 [50], 5–550 [51] и 81–301 К [52] хорошо согласуются между собой, из-за близости значений практически сливаются и на рис. 2 трудно различимы. Из рисунка видно хорошее соответствие результатов моделирования экспериментальным оценкам, тем более что обычно C_р немного больше, чем C_v. Вместе с тем результаты, полученные в [16] в диапазоне 293–573 К (показаны штриховой линией), свидетельствующие о значительном, близком к линейному, возрастании теплоемкости в этом диапазоне, результатами моделирования не подтверждаются. На рис. 3 представлена температурная зависимость энтропии в сравнении с экспериментальными результатами [50]. Эти данные тоже согласуются.

Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости ZnWO₄: C_v – настоящая работа, C_р – [50–52], [16] (штриховая линия).

Рис. 3. Температурная зависимость энтропии ZnWO₄: 1 – [50], 2 – настоящая работа.

Таким образом, проведенное моделирование кристаллов позволило неплохо описать температурные зависимости теплоемкости и энтропии по сравнению с имеющимися экспериментальными данными и оценить их значения в области более высоких температур.

Заключение

Методом эмпирических межатомных потенциалов проведено моделирование кристаллов ZnWO₄. Оценены параметры элементарной ячейки, координаты атомов, межатомные расстояния, упругие константы и модули, температурные зависимости теплоемкости и энтропии. В большинстве случаев полученные результаты соответствуют имеющимся литературным данным и дополняют их. Разработанная система межатомных потенциалов может быть использована для моделирования более сложных композитных сред, твердых растворов с участием ZnWO₄, а также поиска составов с оптимальными свойствами.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы МГУ им. М.В. Ломоносова АААА-А16-116033010121-7. Часть работы выполнена в рамках темы № 124022400142-2 государственного задания ИГЕМ РАН.