Crystals of 4,7-bis(2,5-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)benzothiadiazole and Its Derivative with Terminal n-Hexyl Substitutes: Growth, Structure, Thermal and Absorption-Fluorescent Properties

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Поиск и создание новых флуоресцентных соединений играют важную роль в развитии материаловедения органической электроники и фотоники. Среди различных семейств сопряженных молекул линейные олигомеры с центральным 2,1,3-бензотиадиазольным (BTD) фрагментом являются донорно-акцепторными соединениями с высокими оптико-флуоресцентными характеристикам [1, 2] и могут быть задействованы для широкого круга задач оптоэлектроники [3–6]. Путем добавления к центральному BTD-фрагменту фенильных групп можно получать термо- и фотоустойчивые соединения с яркой флуоресценцией в диапазоне от 450 до 560 нм [1, 7]. Такие соединения характеризуются высоким квантовым выходом флуоресценции, достигающим 90% в кристаллическом состоянии, и большим стоксовым сдвигом (3500–6200 см^–1). Для разработки электролюминесцентных устройств (светодиод, светоизлучающий транзистор) приемлемыми полупроводниковыми свойствами обладают линейные молекулы с центральным BTD-фрагментом, состоящие не менее чем из пяти сопряженных звеньев. Однако из-за низкой растворимости получение с помощью растворных техник тонких кристаллических пленок или объемных кристаллов на основе таких соединений весьма затруднено [8]. Решить данную проблему можно с помощью молекулярных аналогов – производных с концевыми алкильными и боковыми метильными группами заместителей, растворимость которых достаточно высока для получения из растворов кристаллических материалов [8, 9]. В [8] было показано, что введение боковых метильных заместителей увеличивает растворимость в несколько раз и смещает максимум длинноволновой полосы поглощения в область больших частот по сравнению с незамещенным 4,7-ди([1,1'-бифенил]-4-ил)бензотиадиазолом (Ph-Ph-BTD).

Настоящая работа посвящена исследованиям термических характеристик, растворимости, роста, структуры и абсорбционно-флуоресцентных свойств кристаллов производных Ph-Ph-BTD с боковыми метильными заместителями внутреннего фенильного кольца в пара-положении и концевыми н-гексильными заместителями: 4,7-бис(2,5-диметил-[1,1'-бифенил]-4-ил)бензотиадиазола (Ph-Xy-BTD) и 4,7-бис(4'-гексил-2,5-диметил-[1,1'-бифенил]-4-ил)бензотиадиазола (Hex-Ph-Xy-BTD) (рис. 1).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы.

Для синтеза олигомера использовали карбонат натрия (Acros Organics), тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) (Sigma Aldrich); 2-(4-гексилфенил)-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксиборолан [10] и 4,7-бис(4-йодо-2,5-диметилфенил)-2,1,3-бензотиадиазол были получены по методикам, описанным в [8]. Олигомер Ph-Xy-BTD синтезировали по методике, описанной ранее [8]. В качестве растворителей для роста кристаллов использовали гексан (ЧДА) и тетрагидрофуран (ТГФ), ЧДА. Для исследования абсорбционно-флуоресцентных свойств использовали ТГФ спектральной чистоты.

Синтез и наработка.

Олигомер Hex-Ph-Xy-BTD синтезировали в соответствии с Pd-катализируемой реакцией кросс-сочетания Сузуки по схеме, представленной на рис. 1. 420 мг (1.5 ммоль) 2-(4-гексилфенил)-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксиборолана, 390 мг (0.66 ммоль) 4,7-бис(4-йодо-2,5-диметилфенил)-2,1,3-бензотиадиазола, 34 мг (0.03 ммоль) Pd(PPh₃)₄, 2 мл 2 М раствора Na₂CO₃ поместили в колбу, заполненную аргоном, и растворили в смеси 20 мл аргонированного толуола и 2 мл этилового спирта. Реакционную смесь кипятили в течение 90 ч, затем охладили до комнатной температуры, отобрали водный слой и пропустили через слой силикагеля в толуоле. Продукт очищали методом колоночной хроматографии в смеси гексан : толуол (3 : 1) и с помощью перекристаллизации из изопропанола. Получили 144 мг желтоватого порошка с выходом 32%.

 

Рис. 1. Схема синтеза Hex-Ph-Xy-BTD.

 

Полученный порошок исследовали методом спектроскопии ЯМР на ядрах ¹H (эталон – хлороформ CH₃Cl). Химический сдвиг 7.62 м.д. (с, 2H), 7.35–7.32 м.д. (м, 6H), 7.27–7.24 м.д. (м, 6H), 7.67 м.д. (м, 4H), 2.33 м.д. (с, 6H), 2.22 м.д. (с, 6H), 1.68 м.д. (м, 4H), 1.27–1.46 м.д. (перекрывающиеся пики, 12H), 0.90 м.д. (м, 6H). На ядрах ¹³С (эталон – CH₃Cl). Химический сдвиг 154.23, 142.00, 141.59, 138.94, 136.11, 134.20, 133.78, 132.79, 132.21, 132.11, 129.40, 129.15, 128.15, 35.79, 31.62, 31.53, 29.19, 22.69, 20.15, 20.08, 14.18. Элементный анализ. Найдено (%): С – 83.52, Н – 7.93, N – 4.15, S – 4.71; вычислено (%): C – 83.08, H – 7.88, N – 4.21, S – 4.82.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГА). Тепловые свойства соединений исследовали в диапазоне температур от 25 до 350°C в алюминиевых тиглях методом синхронного термического анализа. Одновременно измеряли тепловой поток (ДСК) и потерю массы (ТГА) на термоаналитическом комплексе STA 449 F1 Jupiter (Netzsch, Германия). Эксперименты проводили на образцах поликристаллических порошков в потоке сухого аргона 70 мл/мин при скорости нагрева и охлаждения 10°С/мин.

Определение растворимости и рост кристаллов. Растворимость соединений в гексане при комнатной температуре определяли весовым методом. Рост кристаллов осуществляли методом изотермического испарения растворителя при комнатной температуре (22°С). Подробное описание подготовки растворов и выращивания кристаллов с помощью данных методик приведено в [11, 12]. Морфологию кристаллов исследовали с помощью люминесцентного микроскопа BX 61 (Olympus, Япония) и конфокального микроскопа LEXT OLS 3100 (Olympus, Япония).

Рентгенофазовый анализ.

Анализ мелкокристаллической фазы Ph-Xy-BTD, полученной из раствора в ТГФ, выполнен при комнатной температуре на порошковом рентгеновском дифрактометре Miniflex 600 (Rigaku, Япония). Излучение CuK_α, λ = 1.54178 Å. Скорость записи 2 град/мин.

Рентгеноструктурные исследования.

Для исследования кристаллической структуры образцов Hex-Ph-Xy-BTD отбирали оптически прозрачные монокристаллы размером не более 0.3 мм и подвергали их первичному рентгеноструктурному исследованию. Для последующих экспериментов выбирали образец, для которого профили дифракционных пиков и сходимость интенсивностей эквивалентных по симметрии дифракционных отражений оказались наилучшими. Интенсивности дифракционных отражений от монокристалла Hex-Ph-Xy-BTD измеряли при температурах 20 и –188°С на рентгеновском дифрактометре 'XtaLAB Synergy R, DW system, HyPix-Arc 150' (Rigaku Oxford Diffraction, Япония). Автоматический выбор ячейки Браве завершился выбором моноклинных ячеек с параметрами a = 31.9145(5), b = 6.3864(2), c = 19.4588(7) Å, β = 95.953(2)° при комнатной температуре и a = 56.658(1), b = 6.405(1), c = 62.197(2) Å, β = 98.13(1)° при температуре –188°С. Экспериментальные данные обработаны с помощью программы CrysAlisPro [13]. Кристаллографические расчеты (ввод поправки на аномальное рассеяние, учет поглощения, усреднение эквивалентных по симметрии отражений) осуществляли с использованием комплекса программ Jana2006 [14]. Координаты атомов углерода, азота и серы найдены методом charge flipping по программе Superflip [15] с использованием экспериментальных данных, полученных при комнатной температуре. Установить модель структуры по экспериментальным данным, полученным при температуре –188°С, не удалось. Тепловые параметры атомов углерода, азота и серы в модели монокристалла Hex-Ph-Xy-BTD уточнены в анизотропном приближении атомов смещения. Координаты атомов водорода в модели монокристалла зафиксированы геометрически.

Измерение спектров поглощения и флуоресценции.

Спектры поглощения молекулярных растворов в ТГФ и тонких кристаллических пленок измеряли на спектрофотометре UV-2501PC (Япония, Shimadzu). Спектры флуоресценции измеряли на спектрофотометре-спектрофлуориметре ФЛУОРАН-2 (Россия, ВНИИОФИ). При измерении спектров флуоресценции растворов использовали стандартные кварцевые кюветы 10 × 10 мм. Квантовый выход флуоресценции определяли по методу оптически разбавленных растворов [16]. В качестве флуоресцентных стандартов использовали растворы родамина 6Ж в этаноле (QY_F = 0.95) или РОРОР в циклогексане (QY_F = 0.93) [17] с оптической плотностью e × c × l ≤ 0.1.

Измерения квантового выхода и спектров флуоресценции кристаллических пленок на кварцевой подложке осуществляли в интегрирующей сфере, изготовленной из высокоотражающего политетрафторэтилена. Для калибровки сферы использовали кристаллический тетрафенилбутадиен.

Измерение времени жизни флуоресценции.

Кинетику затухания флуоресценции растворов соединений в ТГФ и тонких кристаллических пленок исследовали с помощью спектрофлуориметра с времякоррелированным счетом фотонов FluoTime 300 (PicoQuant, Германия). Измерения растворов с оптической плотностью e × c × l ≤ 0.7 проводили в кварцевой кювете 10 × 10 мм при 25°C. Тонкие кристаллические пленки соединений формировали с помощью центрифугирования капель растворов в ТГФ объемом 100 мкл, нанесенных на кварцевые стекла 25 × 25 × 1 мм (концентрации растворов составляли ~50% от концентрации насыщенных растворов) на установке CY-SPC8-HAR (Zhengzhou CY Scientific Instrument Co., Китай) при частоте вращения 7000 об./мин. Возбуждение флуоресценции проводилось на длине волны λ_ex = 375 ± 2 нм (лазерный диодный источник LDH 375). Сигнал регистрировали на длине волны максимума спектра флуоресценции. Для измерения аппаратной функции прибора для растворов использовали стандартный коллоидный водный раствор кремниевых частиц Ludox, для образцов пленок – кварцевое стекло. Аппроксимацию кинетик затухания проводили с помощью программного обеспечения EasyTau 2.2 (PicoQuant) в приближении моноэкспоненциальной модели как наиболее физически обоснованной. При аппроксимации из экспериментальных данных исключали начальные участки кинетик, на которых аппаратная функция отличалась от нуля. Критерий Пирсона χ² для всех аппроксимаций не превышал 1.4.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

Растворимость.

Добавление концевых заместителей дало увеличение молярной растворимости S_M в гексане при комнатной температуре для Hex-Ph-Xy-BTD в 18.5 раза в сравнении с Ph-Xy-BTD (табл. 1).

 

Таблица 1. Растворимость S_M в гексане при 22°С, параметры плавления и относительная потеря массы Δm/m₀ образцов исследуемых соединений при нагреве до 350°C

Вещество	М, г/моль	SM, ммоль/л	Tm, °С	ΔHm, кДж/моль	Δm/m0, %
Ph-Xy-BTD*	496.7	0.4	230	41	5
Hex-Ph-Xy-BTD	665.0	7.4	164	37	1

*Данные [8].

 

ДСК и ТГА. Параметры плавления для Ph-Xy-BTD и Hex-Ph-Xy-BTD приведены в табл. 1. На рис. 2 представлены кривые ДСК для Hex-Ph-Xy-BTD (кривая 1) и Ph-Xy-BTD (кривая 2).

 

Рис. 2. Кривые ДСК для Hex-Ph-Xy-BTD (1) и Ph-Xy-BTD (2).

 

 

Крупные эндотермические пики на кривых ДСК в фазе нагрева соответствуют плавлению соединений. Для Hex-Ph-Xy-BTD температура плавления T_m на 66°С ниже, чем для Ph-Xy-BTD. На кривой ДСК Hex-Ph-Xy-BTD в фазе охлаждения при 113°С наблюдается экзотермический пик, характеризующий кристаллизацию расплава. В последующем цикле нагрева и охлаждения термическое поведение образца Hex-Ph-Xy-BTD воспроизводится. При охлаждении расплава Ph-Xy-BTD вплоть до комнатной температуры, судя при кривой ДСК, кристаллизация не наблюдается и, по всей видимости, вещество переходит в стеклообразное состояние [8]. Таким образом, расплав Ph-Xy-BTD характеризуется более высокой вязкостью, которая существенно затрудняет кристаллизацию вещества. Повышенная вязкость расплава Ph-Xy-BTD, предположительно, может быть вызвана наличием ассоциации молекул в жидком состоянии и перестройке ближнего порядка с образованием “антикристаллических” кластеров [18], в пользу чего может свидетельствовать более высокая, чем у Hex-Ph-Xy-BTD, молярная энтальпия плавления ΔH_m (табл. 1), характеризующая степень структурной реорганизации молекул при фазовом превращении. Подытоживая сказанное, можно заключить, что концевые н-гексильные заместители в молекулах Hex-Ph-Xy-BTD при охлаждении расплава для кристаллизации выполняют роль благоприятного фактора молекулярной структуры.

Термогравиметрический анализ показал, что при нагреве соединений до 350°C потеря массы для Hex-Ph-Xy-BTD и Ph-Xy-BTD не превышает 1 и 5% соответственно (табл. 1). Таким образом, добавление концевых н-гексильных заместителей повышает устойчивость жидкой фазы к испарению.

Рост кристаллов. Кристаллы Ph-Xy-BTD получали из ТГФ, в котором растворимость более чем в 100 раз выше, чем в гексане [8]. На рис. 3а представлена фотография кристаллов Ph-Xy-BTD, полученных при медленном упаривании раствора с начальной концентрацией 2 г/л. В результате появлялись бесформенные поликристаллические агрегаты бирюзового цвета длиной до 3 мм. Под УФ-освещением кристаллы хорошо флуоресцируют голубым свечением (рис. 3б).

 

Рис. 3. Кристаллы Ph-Xy-BTD: на миллиметровой бумаге (а) и люминесцентное изображение кристаллического агрегата (б).

 

Для выращивания кристаллов Hex-Ph-Xy-BTD использовали н-гексан с начальной концентрацией в растворе 4.5 г/л. В течение 7 сут были получены пластинчатые, зачастую хорошо ограненные кристаллы длиной до 5 мм и толщиной до 200 мкм (рис. 4а). Габитус кристаллов Hex-Ph-Xy-BTD небольших размеров (≤1 мм), как правило, в виде шестиугольной пластинки с внутренними углами 113° и 123°–124° (рис. 4б). При УФ-освещении кристаллы сильно люминесцируют голубым свечением по краям и на дефектах (рис. 4в). В центре на поверхности развитой грани кристаллов наблюдается вицинальный холмик роста в форме пирамиды, задающий характерную ступенчатую поверхностную микроморфологию (рис. 4г).

 

Рис. 4. Кристаллы Hex-Ph-Xy-BTD: под УФ-освещением (а), конфокальное изображение ограненного кристалла (б) и его изображения в люминесцентном режиме (в) и в режиме дифференциально-интерференционного контраста (г).

 

Структура кристаллов.

Основные кристаллографические параметры, данные эксперимента и результаты уточнения структуры кристаллов Hex-Ph-Xy-BTD приведены в табл. 2. Информация об исследованной структуре депонирована в Кембриджском банке данных органических структур (CCDC № 2361894).

 

Таблица 2. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры кристаллов Hex-Ph-Xy-BTD

Химическая формула	C46H52N2S
Сингония, пр. гр., Z	Моноклинная, P21/c, 4
Т, °С	20
а, b, c, Å	31.9145(5), 6.3864(2), 19.4588(7)
β, град	95.953(2)
V0, Å3	3944.7(2)
Dx, г/см3	1.111
Излучение; λ, Å	MoKα; 0.71073
μ, мм–1	0.115
Дифрактометр	XtaLAB Synergy R
Тип сканирования	ω
Учет поглощения Тmin, Tmax	0.500, 1.000
qmax, град	40.70
Пределы h, k, l	–57 ≤ h ≤ 57, –9 ≤ k ≤ 10, –35 ≤ l ≤ 34
Число отражений: измеренных/независимых, Rуср/I > 3σ(I)	311147/ 5629, 0.26/ 3241
Метод уточнения	МНК по F
Число уточняемых параметров	442
R(|F|)/wR(|F|)	0.0579/0.0569
S	1.92
Δρmin/Δρmax, э/Å3	–0.21/0.21

 

В ассиметричном блоке элементарной ячейки кристалла Hex-Ph-Xy-BTD находится одна молекула, ее конформация представлена на рис. 5. В кристалле молекулы ассиметричны (точечная группа C₁). Как и ожидалось, за счет отталкивания между атомами водорода в метильных заместителях и атомами фрагментов, непосредственно с ними не связанных, группы пара-ксилола значительно выкручены – торсионные углы на уровне 64°–67°. Внешние фенильные группы относительно ксилольных фрагментов также сильно развернуты – торсионные углы между ними на уровне 55°–65° (рис. 5). В молекулах отмечается уширение тепловых эллипсоидов атомов углерода в концевых н-гексильных заместителях, что указывает на более высокую амплитуду колебаний атомов в данных позициях.

 

Рис. 5. Конформация молекулы Hex-Ph-Xy-BTD в ORTEP-представлении с указанием торсионных углов между сопряженными группами (тепловые эллипсоиды с вероятностью на уровне 50%).

 

Структура кристаллов Hex-Ph-Xy-BTD слоистая, сформированная в виде стопки плотнейших слоев толщиной 3.174 нм, ориентированных параллельно плоскости (100) (рис. 6а). Такой способ упаковки молекул объясняет 2D-анизотропный характер роста кристаллов (рис. 4). Плотнейшие слои состоят из направленных вдоль оси b плотных рядов трансляционно эквивалентных молекул (рис. 6б). Внутри плотнейшего слоя соседние ряды молекул, направленные вдоль [010], смещены друг относительно друга по оси a на расстояние длины концевой н-гексильной группы (рис. 6а, 6б). Данные молекулярные ряды можно сгруппировать попарно относительно общего для них центра симметрии (рис. 6в). Таким образом, внутри плотнейшего слоя имеет место чередование пар рядов трансляционно эквивалентных молекул с той или иной пространственной ориентацией плоскости центрального BTD-фрагмента ((2 3 12) и (2 3 12)).

 

Рис. 6. Структура кристаллов Hex-Ph-Xy-BTD: проекция структуры на плоскость (010) (а), проекция молекул в смежных плотнейших рядах на плоскость (001) с указанием кратчайших Н···Н- и С-Н···π-контактов (б), схема кратчайших контактов между ближайшими соседями (в).

 

Из-за сложной упаковки молекул поверхность плотнейших монослоев, сформированная концевыми н-гексильными группами, имеет специфический рельеф со структурой ориентированных в направлении [010] с периодом c/2 каналов глубиной ~0.75 нм (рис. 6а). Можно предположить, что наличие такой поверхностной текстуры облегчает послойный рост кристаллов за счет эффекта комплементарного сцепления соседних слоев.

Между соседними молекулами в кристалле кратчайшие контакты обеспечиваются посредством боковых групп метильных заместителей. Между ближайшими молекулами внутри плотных рядов [010] осуществляются кратчайшие С–Н···π-контакты (С17···H2c30, 2.882 Å), а между молекулами в смежных рядах [010] наиболее короткие Н···Н-контакты (H1c17∙∙∙H3c24, 2.317 Å) (рис. 6б, 6в). Таким образом, наличие боковых метильных заместителей в составе молекулы Hex-Ph-Xy-BTD служит разрыхляющим фактором для упаковки молекул внутри плотнейших слоев.

Опираясь на результаты монокристального рентгеноструктурного анализа, при сопоставлении углов между гранями в реальном кристалле (рис. 4б) и в идеальном образе, построенном на фрагменте плотнейшего монослоя, представленном на рис. 7а, можно заключить, что форма плоских кристаллов определяется развитой гранью (100) и набором боковых граней (012), (010) и (012), из которых грань (010) вырождается. Для сравнения на рис. 7б представлена программная реконструкция морфологии кристалла Hex-Ph-Xy-BTD, выполненная с помощью WinXMorph [19].

 

Рис. 7. Элемент кристаллического монослоя в ориентации плоскости (100) (а) и программная реконструкция габитуса кристалла Hex-Ph-Xy-BTD (б).

 

Рентгеновская порошковая дифрактограмма для Ph-Xy-BTD, подтверждающая кристалличность образуемой в растворе фазы, представлена на рис. 8 (кривая 1). Для сравнения приведена порошковая дифрактограмма для Hex-Ph-Xy-BTD (кривая 2), реконструированная по результатам монокристального эксперимента. Как видно, картины рентгеновской дифракции для кристаллов исследуемых соединений в целом существенно различаются. Для кристаллов Ph-Xy-BTD отмечается наличие двух интенсивных пиков при 5.1° и 14.0°. Из условия Вульфа–Брэгга для первого и второго максимумов межплоскостные расстояния соответственно d_5.1° = 1.75 и d_14.0° = 0.63 нм. Длина молекулы Ph-Xy-BTD ~2.2 нм. Если предположить, что наиболее интенсивный пик при 5.1° есть результат дифракционного отражения от слоев с плотнейшей упаковкой молекул, тогда к плоскости данных монослоев молекулы Ph-Xy-BTD могут быть ориентированы под наклоном 53°.Отметим, что в кристалле Hex-Ph-Xy-BTD положение дифракционного максимума при 14.1° соответствует плоскости (110). В ориентации данной плоскости межплоскостное расстояние d₁₁₀ = 0.625 нм, что приблизительно соответствует дистанции между центрами молекул в направлении плотных рядов [010]. Можно предположить, что дифракционной максимум при 2θ = 14.0° в кристалле Ph-Xy-BTD может быть связан с похожей структурной организацией плотнейших слоев.

 

Рис. 8. Рентгеновские порошковые дифрактограммы для Ph-Xy-BTD (1) и Hex-Ph-Xy-BTD (2).

 

Абсорбционно-флуоресцентные свойства растворов и кристаллов.

Спектры поглощения и флуоресценции растворов и кристаллов соединений Ph-Xy-BTD и Hex-Ph-Xy-BTD представлены на рис. 9. Основные фотофизические характеристики (значения коэффициентов молярной экстинкции, квантовый выход и время жизни флуоресценции) приведены в табл. 3. В интервале длин волн 285–450 нм спектры поглощения растворов соединений Ph-Xy-BTD и Hex-Ph-Xy-BTD в ТГФ состоят из двух полос: структурной и бесструктурной. Длинноволновая бесструктурная полоса имеет максимум при длине волны 364 нм (ε_max = 9500 л·моль^–1·см^–1) у Ph-Xy-BTD и 366 нм (ε_max = 9800 л·моль^–1·см^–1) у Hex-Ph-Xy-BTD. Коротковолновая структурная полоса имеет максимум при длине волны 316 нм в спектре поглощения как Ph-Xy-BTD, так и Hex-Ph-Xy-BTD. Коэффициенты молярной экстинкции ε_max на длине волны 316 нм составляют 13400 л·моль^–1·см^–1 (Ph-Xy-BTD) и 13100 л·моль^–1·см^–1 (Hex-Ph-Xy-BTD). Таким образом, введение н-гексильного заместителя оказывает крайне незначительное влияние на спектр поглощения раствора и абсорбционные характеристики Hex-Ph-Xy-BTD в ТГФ.

 

Рис. 9. Нормированные спектры поглощения и флуоресценции Ph-Xy-BTD (а) и Hex-Ph-Xy-BTD (б) в растворе ТГФ и в тонкой поликристаллической пленке (без реабсорбции). Выделение полосы поглощения центров флуоресценции (полоса I) в тонкой поликристаллической пленке. Возбуждение осуществлялось в длинноволновом максимуме поглощения.

 

Таблица 3. Фотофизические свойства соединений в растворе ТГФ и в поликристаллической пленке

Показатель	Ph-Xy-BTD		Hex-Ph-Xy-BTD
	ТГФ	кристаллы	ТГФ	кристаллы
${\lambda }_{\max }^{abs},$ нм	316/364	318/369	316/366	321/372
εmax, M–1 см–1	13400/9500		13100/9800
${\lambda }_{\max }^{fluor},$ нм	475	457	479	458
QY, %	91	88	93	89
τ, нс	7.8	5.9	7.3	5.7
kr, нс–1	0.117	0.149	0.127	0.156
knr, нс–1	0.012		0.010
0–0-переход, см–1	24100	23800*	23700	23600*
Сдвиг Стокса, см–1	6400	3200*	6450	3000*

*Для кристаллов положение 0–0-перехода и величина сдвига Стокса рассчитаны для спектров центров флуоресценции.

 

Спектры флуоресценции растворов состоят из одной широкой бесструктурной полосы с максимумом при длине волны 475 нм (Ph-Xy-BTD) и 479 нм (Hex-Ph-Xy-BTD). Форма спектров флуоресценции соединений практически одинаковая (рис. 9). В растворе квантовый выход флуоресценции Ph-Xy-BTD составляет 91%, Hex-Ph-Xy-BTD – 93%. Время жизни флуоресценции 7.8 нс (Ph-Xy-BTD) и 7.3 нс (Hex-Ph-Xy-BTD). Таким образом, введение н-гексильного заместителя также незначительно влияет на спектр флуоресценции раствора и флуоресцентные характеристики Hex-Ph-Xy-BTD в ТГФ.

Спектры поглощения тонких кристаллических пленок на основе соединений Ph-Xy-BTD и Hex-Ph-Xy-BTD представлены на рис. 9. Как и спектры поглощения растворов, они имеют две полосы (структурную и бесструктурную) в интервале длин волн 285–450 нм. Бесструктурная полоса имеет максимум при длине волны 369 нм (Ph-Xy-BTD) и 372 нм (Hex-Ph-Xy-BTD). Структурная полоса имеет максимум при длине волны 318 нм (Ph-Xy-BTD) и 321 нм (Hex-Ph-Xy-BTD). Спектры поглощения кристаллов на основе соединений Ph-Xy-BTD и Hex-Ph-Xy-BTD смещены по отношению к спектрам поглощения растворов в сторону меньших частот на 200–500 см^–1 и сходны со спектрами поглощения соединений в ТГФ. Введение н-гексильного заместителя мало влияет на спектры поглощения кристаллов, как и на спектры поглощения растворов. Следовательно, конформации сопряженных ядер молекул Ph-Xy-BTD и Hex-Ph-Xy-BTD в кристаллах весьма близки.

Длинноволновые полосы поглощения кристаллов существенно уширены по сравнению с соответствующими полосами поглощения растворов. Каждую из них можно представить в виде суммы двух полос поглощения гауссовой формы: интенсивной коротковолновой – полоса II и слабой длинноволновой – полоса I (рис. 9). Интенсивная полоса II имеет максимум при длине волны 363 нм (Ph-Xy-BTD) и 367 нм (Hex-Ph-Xy-BTD). По положению максимума и спектральной ширине полоса II соответствует длинноволновой полосе в спектрах поглощения растворов соединений Ph-Xy-BTD и Hex-Ph-Xy-BTD в ТГФ (табл. 3). Вероятно, она относится к поглощению света молекулами, конформация которых в кристаллической ячейке является основной и сходна со средней конформацией молекул Ph-Xy-BTD и Hex-Ph-Xy-BTD в ТГФ. Слабая длинноволновая полоса имеет максимум при длине волны 398 нм (Ph-Xy-BTD) и 402 нм (Hex-Ph-Xy-BTD). Эта полоса ответственна за поглощение света молекулами с более плоской конформацией, которые служат центрами флуоресценции кристаллов. Вследствие этого для вычисления значений сдвига Стокса используются положения максимумов полосы I. Доля полосы I в суммарной интенсивности длинноволновых полос поглощения кристаллов не превышает 20%.

Спектры флуоресценции (рис. 9) получены для тонких кристаллических пленок. Они совпадают со спектрами объемных кристаллов с точностью до коротковолнового фронта полосы флуоресценции (рис. 10). В спектрах флуоресценции объемных кристаллов исследуемых соединений (рис. 10) этот участок отсутствует вследствие реабсорбции. Положения максимумов спектров флуоресценции кристаллов на основе соединений Ph-Xy-BTD и Hex-Ph-Xy-BTD совпадают с точностью до погрешности их определения (457, 458 нм, табл. 3). По отношению к спектрам флуоресценции растворов спектры флуоресценции кристаллов незначительно смещены в область больших частот (на 830, 960 см^–1). Спектры поглощения кристаллов, как отмечено выше, смещены по отношению к спектрам поглощения растворов в сторону меньших частот. Вследствие разнонаправленных смещений спектров поглощения и флуоресценции величина сдвига Стокса в кристаллах в 2 раза меньше, чем в растворах (табл. 3). Квантовый выход флуоресценции кристалла Ph-Xy-BTD составляет 88%, Hex-Ph-Xy-BTD – 89%. Время жизни флуоресценции 5.9 нс (Ph-Xy-BTD) и 5.7 нс (Hex-Ph-Xy-BTD). Таким образом, введение н-гексильного заместителя не приводит к существенной разнице между абсорбционно-флуоресцентными характеристиками кристаллов на основе соединений Ph-Xy-BTD и Hex-Ph-Xy-BTD.

 

Рис. 10. Нормированные спектры поглощения и флуоресценции Ph-Xy-BTD (a) и Hex-Ph-Xy-BTD (б) тонкого (1) и объемного (2) кристаллов. Возбуждение осуществлялось в длинноволновом максимуме поглощения.

 

Итак, введение н-гексильного заместителя не привело к появлению существенных различий между абсорбционными и флуоресцентными характеристиками молекул Ph-Xy-BTD и Hex-Ph-Xy-BTD как в ТГФ, так и кристаллах (рис. 9, табл. 3). Более того, абсорбционные и флуоресцентные характеристики растворов и кристаллов близки между собой. Причина такой стабильности абсорбционных и флуоресцентных характеристик кроется в наличии боковых метильных заместителей. Взаимное отталкивание атомов боковых метильных групп и атомов непосредственно с ними не связанных фрагментов (фениленовых и бензотиадиазольного) таково, что для изменения торсионных углов между фрагментами требуется очень большая энергия. То есть боковые метильные группы стабилизируют конформацию сопряженного ядра.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что добавление концевых н-гексильных заместителей в состав молекулы Ph-Xy-BTD приводит к увеличению молярной растворимости в гексане в 18.5 раза, снижению температуры плавления более чем на 60°С и повышению устойчивости жидкой фазы к испарению. Наблюдаются существенные различия в фазовом поведении: если при охлаждении расплава для Ph-Xy-BTD наблюдается склонность к стеклованию, то Hex-Ph-Xy-BTD стабильно кристаллизуется. Значительно различаются исследуемые соединения по характеру кристаллизации из растворов. В случае Ph-Xy-BTD из раствора выделяются поликристаллические агрегаты, что, вероятно, указывает на наличие в молекулярном строении факторов, нарушающих дальнее упорядочение при формировании кристаллов. Наличие н-гексильных концевых групп в составе молекул Hex-Ph-Xy-BTD кардинально изменяет картину кристаллизации в лучшую сторону. Из растворов в гексане удалось получить плоские ограненные монокристаллы Hex-Ph-Xy-BTD длиной до 5 мм. Структура кристаллов Hex-Ph-Xy-BTD установлена в моноклинной системе в пр. гр. P2₁/c (Z = 4). Кристаллы Hex-Ph-Xy-BTD имеют слоистую структуру, характеризующуюся наличием плотноупакованных слоев в ориентации плоскости (100), при этом межслоевое пространство заполнено концевыми алкильными группами. Развернутое положение пара-ксилольных групп приводит к отдалению друг от друга центров ближайших молекул, значительно ослабляя нековалентные взаимодействия между их сопряженными ядрами.

Установлено, что наличие концевых н-гексильных заместителей не приводит к существенному различию между абсорбционно-флуоресцентными свойствами Hex-Ph-Xy-BTD и Ph-Xy-BTD. Причем абсорбционные и флуоресцентные характеристики этих молекул весьма незначительно меняются при переходе от молекулярного раствора к кристаллической фазе. Основной причиной высокой стабильности абсорбционно-флуоресцентных свойств является наличие у молекул Hex-Ph-Xy-BTD и Ph-Xy-BTD боковых метильных заместителей. Благодаря метильным заместителям взаимное расположение сопряженных фрагментов (Ph, Xy, BTD) стабилизировано настолько, что даже сравнительно сильное межмолекулярное взаимодействие (в кристалле) не способно существенным образом изменить конформацию молекул.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 22-13-00255) с использованием научного оборудования ЦКП “Структурная диагностика материалов” Курчатовского комплекса кристаллографии и фотоники НИЦ “Курчатовский институт” и ЦКП “Центр исследования полимеров” ИСПМ РАН.

About the authors

V. A. Postnikov

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Author for correspondence.
Email: postva@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

N. I. Sorokina

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: postva@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

G. A. Yurasik

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: postva@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

Т. А. Сорокин

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: postva@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

A. A. Kylishov

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: postva@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

M. S. Lyasnikova

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: postva@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

V. V. Popova

Enikolopov Institute of Synthetic Polymer Materials of Russian Academy of Sciences

Email: postva@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

E. A. Svidchenko

Enikolopov Institute of Synthetic Polymer Materials of Russian Academy of Sciences

Email: postva@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

N. M. Surin

Enikolopov Institute of Synthetic Polymer Materials of Russian Academy of Sciences

Email: postva@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

O. V. Borshchev

Enikolopov Institute of Synthetic Polymer Materials of Russian Academy of Sciences

Email: borshchev@ispm.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files