Spectral-luminescence and scintillation properties of p-terphenyl single crystal grown from melt

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

The results of the study of the photoluminescent and X-ray luminescent properties of the p-terphenyl crystalline element made from a single crystal grown from a melt using the Bridgman method are presented. The transmission, photoluminescence and X-ray luminescence spectra of the crystals were obtained and analyzed. The kinetics of photoluminescence and X-ray luminescence decay have been studied for p-terphenyl single crystal and the absolute light yield of X-ray luminescence has been determined.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в связи с задачами физики высоких энергий, атомной энергетики, биомедицины и радиационной безопасности существует острая необходимость в наличии широкого спектра доступных сцинтилляционных материалов. Световыход органических сцинтилляторов в несколько раз ниже, чем у неорганических. Однако органические сцинтилляторы характеризуются высоким быстродействием (малое время высвечивания ~ 100–101 нс), низкой плотностью и атомной массой (Zeff ~ 7), что значительно уменьшает обратное рассеяние, линейностью сцинтилляционного отклика при возбуждении электронами, близостью спектра люминесценции, лежащего в голубой области, к спектральной чувствительности большинства коммерческих фотоэлектронных умножителей, низкой стоимостью и быстротой изготовления [1–4].

Среди органических люминофоров п-терфенил (3P) является одним из наиболее эффективных сцинтилляторов со сравнительно высокой термической, химической и радиационной устойчивостью [1, 5]. Температура плавления 3P – 485 K, а в диапазоне температур до ~400 К он практически не возгоняется [6]. Спектр фотолюминесценции (ФЛ) 3P в растворе гексана находится в пределах 320–400 нм и имеет несколько максимумов (наибольший при 340 нм), квантовый выход ФЛ достигает почти 100% [6, 7]. По этой причине 3P является одним из лучших активаторов жидких и пластиковых сцинтилляторов [2]. Для кристаллов 3P максимум коротковолнового пика ФЛ смещен на 2700 см–1 в длинноволновую сторону относительно его положения в гексане [6], а квантовый выход ФЛ находится в пределах 70–80% [8].

В сравнении с жидкими и пластиковыми сцинтилляторами сцинтилляторы на основе монокристаллов более дорогие в изготовлении, однако обладают большим световыходом, высоким спектральным разрешением и характеризуются более высокой радиационной устойчивостью [9]. Объемные монокристаллы 3P эффективны для регистрации короткопробежных излучений (α- и β-частиц) и нейтронов [10, 11]. Сегодня единственным способом получения объемных кристаллов 3P является метод роста из расплава по Бриджмену. Данный способ позволяет получать как чистые [12, 13], так и допированные [14, 15] монокристаллы. Однако крупные низкодефектные кристаллы (d > 2 см) высокого оптического качества получить пока не удается, в связи с чем задача развития расплавных методов роста кристаллов п-терфенила является актуальной.

Цель данного исследования – разработка метода выращивания из раcплава объемных монокристаллов п-терфенила и изучение их спектрально-люминесцентных характеристик при УФ-возбуждении и сцинтилляционных свойств при g- и рентгеновском облучении для использования в качестве элемента сцинтилляционного детектора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы. Для выращивания кристаллов использовали коммерческий п-терфенил (ОСЧ) (“Химкрафт”, Россия). Для повышения чистоты исходный коммерческий реактив был перекристаллизован в толуоле (ОСЧ). В качестве инертного газа для заполнения ростового тигля использовали аргон (марки 6.0). Для измерения спектров ФЛ и времен жизни ФЛ в растворе использовали циклогексан спектральной чистоты.

Рост кристаллов. Кристаллы выращивали методом направленной кристаллизации из расплава в вертикальной печи Бриджмена [16]. В качестве ростовых контейнеров использовали конические одноячеистые тигли специальной конструкции из алюминиевого сплава марки Д16Т (ГОСТ 4784-97). Для предотвращения окисления в процессе роста кристаллов воздух из тигля с 3P был откачан до остаточного давления 10–2 Па при прогреве до 373 K и далее заполнен инертным газом. Герметизацию контейнеров проводили методом диффузионной сварки. Расплав 3P предварительно выдерживали при 500–520 K в течение 3 ч для гомогенизации. Температурный градиент в зоне роста составлял ~15 K/см, скорость вывода тигля – 2.5 мм/ч, скорость охлаждения кристаллов не превышала 10 K/ч. Ориентацию кристаллов в процессе выращивания не контролировали. Получены кристаллы оптического качества диаметром 30 мм и длиной 100 мм (рис. 1а).

Рентгенофазовый анализ. Фазовый анализ и определение кристаллографической ориентации оптического элемента 15 × 18 × 3 мм, изготовленного из выращенного монокристалла, выполнены на рентгеновском дифрактометре Miniflex 600 (Rigaku, Япония). Излучение CuKα, λ = 1.54178 Å.

Измерения спектров поглощения, фотолюминесценции и времен жизни фотолюминесценции. Спектры ФЛ и кинетики затухания ФЛ раствора в циклогексане и выращенного из расплава кристалла исследовали с помощью спектрофлуориметра с времякоррелированным счетом фотонов FluoTime 300 (PicoQuant, Германия). Спектры поглощения и пропускания исследовали с помощью спектрофотометра Carry300 (Agilent, США). Возбуждение ФЛ проводилось на длине волны λex = 275 ± 10 нм (импульсный светодиодный источник PLS 270). Оптическая плотность растворов на длине волны возбуждения <0.7. Измерения спектров поглощения, ФЛ и кинетики ФЛ раствора проводили в 3 мл кварцевой кювете 10 × 10 мм при 298 К. Сигнал регистрировали на длинах волн максимумов спектров люминесценции.

Измерения спектра рентгенолюминесценции и рентгенолюминесцентных свойств. Для измерения спектра рентгенолюминесценции (РЛ), кинетики распада РЛ и световыхода РЛ монокристалла 3P использовали установки, описанные в [17] (разработаны в ФГАОУ ВО СПбПУ). Спектр РЛ снимали в диапазоне от 200 до 650 нм при непрерывном облучении с использованием монохроматора МДР-2 с решеткой на 1200 штрихов/мм и счетной головкой Hamamatsu H8259-01 в качестве приемника излучения. Для возбуждения РЛ в кристаллическом элементе 3P использовали образцовые спектрометрические гамма-источники на изотопах Na-22, Cs-137 и Am-241.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рост кристаллов. На рис. 1а представлен выращенный из расплава монокристалл 3P. Для исследования спектрально-люминесцентных и сцинтилляционных свойств из полученного кристалла был изготовлен элемент размером 15 × 18 × 3 мм (рис. 1б).

 

Рис. 1. Выращенный из расплава монокристалл п-терфенила (а) и изготовленный из него оптический элемент (б).

 

Рентгенофазовый анализ. Кристаллическая структура п-терфенила относится к моноклинной сингонии, пр. гр. P21/a (Z = 2), параметры элементарной ячейки: a = 8.089(1), b = 5.603(1), c = 13.592(1) Å; β = 91.973(6)° [6].

Рентгеновская дифрактограмма монокристаллического образца 3P, снятая при отражении от рабочей поверхности, приведена на рис. 2 (спектр 1). Наиболее интенсивный пик находится при 2θ1 = 6.4°, а положение менее интенсивных второго и третьего дифракционного пиков приблизительно соответствует удвоенному (12.9°) и утроенному (19.5°) значению 2θ1. Сравнение с данными монокристального рентгеноструктурного анализа, представленного на рис. 2 в виде реконструированной порошковой дифрактограммы (спектр 2) [6], показало, что наблюдаемая для монокристаллического элемента 3P дифракционная картина является результатом отражения от семейства плоскостей {00l} с межплоскостным расстоянием d001 = 13.58 Å. В кристалле 3P плоскость (001) является плоскостью спайности с наименьшей поверхностной энергией [18].

 

Рис. 2. Рентгеновская дифрактограмма монокристаллического образца (1) и реконструированная на основе данных монокристального эксперимента [6] порошковая дифрактограмма (2).

 

Спектрально-люминесцентные свойства растворов и кристаллов. Спектр пропускания монокристаллического элемента 3P приведен на рис. 3. Край поглощения находится на длине волны 351 нм, а величина пропускания в исследованном спектральном диапазоне не выше 60%.

 

Рис. 3. Спектр пропускания монокристаллического элемента п-терфенила.

 

На рис. 4 представлены нормированные спектры поглощения и ФЛ раствора в циклогексане и спектры ФЛ и РЛ кристалла 3P. Положения максимумов идентифицированных полос фото- и рентгенолюминесценции и времена жизни возбужденных состояний приведены в табл. 1.

 

Рис. 4. Спектры поглощения и ФЛ раствора п-терфенила в циклогексане и спектры ФЛ и РЛ монокристалла п-терфенила.

 

Таблица 1. Абсорбционные, фото- и рентгенолюминесцентные характеристики раствора в циклогексане и монокристалла п-терфенила

Показатель

Раствор в циклогексане

Кристалл

ФЛ

РЛ

Максимумы полос поглощения, нм/см–1

208/48080

  

276/36230

  

Максимумы полос люминесценции, нм/см–1

325/30770

370/27030

358/27930

339/29500

386/25910

372/26880

352/28410

408/24510

389/25710

 

435/22990

 

<τ1>, нс

0.94

3.13 ± 0.04

4.6

<τ2>, нс

 

19 ± 2

56

 

Спектр поглощения раствора 3P в циклогексане состоит из двух полос колоколообразной формы. Наиболее интенсивной является коротковолновая полоса. Измерение спектра поглощения кристалла позволило определить лишь положение красного края полосы поглощения из-за высокой оптической плотности и большой толщины образца (351 нм/28490 см–1).

На спектре ФЛ раствора 3P в циклогексане просматриваются по меньшей мере три полосы с положениями максимумов от 325 до 352 нм, что совпадает с данными [1]. Спектры фото- и рентгенолюминесценции кристалла 3P также состоят из нескольких полос в диапазоне 358–435 нм. Положения наиболее интенсивных полос испускания на обоих спектрах практически совпадают: 371 ± 1 нм. Для остальных полос в спектрах ФЛ и РЛ наблюдается расхождение: на спектре ФЛ коротковолновая полоса в области 358 нм почти не просматривается, тогда как на спектре РЛ наблюдается соответствующее плечо, примыкающее к основному максимуму. Кроме того, относительная интенсивность длинноволновых полос на спектре РЛ ниже.

Полученная кинетика затухания ФЛ в растворе 3P в циклогексане хорошо описывается одной компонентой со временем 0.94 нс, что соответствует литературному значению – 0.98 нс [19]. Кинетики распада возбужденных состояний кристалла при возбуждении фото- и рентгеновским излучением имеют быструю (τ1) и медленную (τ2) компоненты (табл. 1). Первая – быстрая – обусловлена непосредственным испусканием света возбужденными молекулами 3P. Ее величина в ~3 раза больше по сравнению с раствором. Это можно объяснить ограничением внутримолекулярных вращательных и колебательных степеней свободы молекул в кристалле и отсутствием взаимодействия с молекулами растворителя, что приводит к уменьшению доли безылучательных переходов [20]. Измеренное значение величины τ1 = 3.1 нс близко к литературным: 3.3 [21] и 2.4 нс [15]. Вторая компонента – медленная – связана, по-видимому, с процессами передачи энергии и релаксации возбужденных состояний, а также наличием в энергетическом спектре локализованных состояний – ловушек, связанных с примесями и дефектами [21].

Световыход РЛ монокристаллического образца 3P составил 17000 фотон/МэВ, что близко к значению 19400 фотон/МэВ [10]. По световыходу РЛ кристаллы 3P немного уступают кристаллам антрацена (20000 фотон/МэВ [10]), однако значительно превосходят популярные коммерческие пластиковые и жидкие сцинтилляторы [9].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан метод выращивания из расплава образцов кристаллов п-терфенила размером 30 мм × 100 мм. Изготовленный на основе выращенного монокристалла оптический элемент толщиной 3 мм прозрачен в видимом и близком ИК-диапазонах (T ~ 50%). Положения наиболее интенсивной полосы испускания в спектрах фото- и рентгенолюминесценции кристалла п-терфенила совпадают в пределах точности измерений (371 ± 1 нм). В растворе циклогексана кинетика распада фотолюминесценции характеризуется моноэкспоненциальной зависимостью со временем жизни τ1 = 0.94 нс. Кинетики распада фото- и рентгенолюминесценции монокристалла п-терфенила характеризуются двухэкспоненциальной зависимостью с быстрой и медленной компонентами (τ1/τ2): 3.1/19 нс – ФЛ, 4.6/56 нс – РЛ. Измерение абсолютного световыхода рентгенолюминесценции монокристалла п-терфенила дало значение 17000 фотон/МэВ, что в несколько раз превышает соответствующее значение для пластиковых и жидких сцинтилляторов на основе органических люминофоров.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (грант № 075-15-2024-637). В работе использовано оборудование ЦКП “Структурная диагностика материалов” Курчатовского комплекса кристаллографии и фотоники НИЦ “Курчатовский институт”.

×

About the authors

M. S. Lyasnikova

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Author for correspondence.
Email: mlyasnikova@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

A. A. Kylishov

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”,

Email: postva@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

G. A. Yurasik

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: postva@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

D. N. Karimov

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”,

Email: postva@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

V. A. Postnikov

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: postva@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

A. E. Voloshin

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: postva@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

References

  1. Birks J.B. The Theory and Practice of Scintillation Counting: International Series of Monographs on Electronics and Instrumentation. Pergamon Press Ltd, 1967. 662 p.
  2. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. М.: Химия, 1984. 336 с.
  3. Дудник А.В., Андрющенко Л.А., Тарасов В.А. и др. // Приборы и техника эксперимента. 2015. № 2. С. 41. https://doi.org/10.7868/s003281621502007x
  4. Лясникова М.С., Кулишов А.А., Юрасик Г.А. и др. // Кристаллография. 2023. Т. 68. № 4. С. 628. https://doi.org/10.31857/S0023476123600271
  5. Ried W., Freitag D. // Angew. Chem. 1968. V. 80. P. 932. https://doi.org/10.1002/ange.19680802203
  6. Постников В.А., Сорокина Н.И., Алексеева О.А. и др. // Кристаллография. 2018. Т. 63. С. 801. https://doi.org/10.1134/s0023476118050247
  7. Berlman I.B. Handbook of florescence spectra of Aromatic Molecules. N.Y.; London: Academic Press, 1971. 473 p.
  8. Katoh R., Katoh S., Furube A. et al. // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 2961. https://doi.org/10.1021/jp807684m
  9. Bell Z.W. Scintillators and Scintillation Detectors. Chapter in Handbook of Particle Detection and Imaging. Second Edition. 2021. P. 413. https://doi.org/10.1007/978-3-319-93785-4_15
  10. Yanagida T., Watanabe K., Fujimoto Y. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 2015. V. 784. P. 111. https://doi.org/10.1016/j.nima.2014.12.031
  11. Scriven D.P., Christian G., Rogachev G.V. et al. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 2021. V. 1010. P. 165492. https://doi.org/10.1016/j.nima.2021.165492
  12. Selvakumar S., Sivaji K., Balamurugan N. et al. // J. Cryst. Growth. 2005. V. 275. P. e265. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2004.10.120
  13. Ai Q., Chen P., Feng Y. et al. // AIP Conf. Proc. 2017. V. 1879. P. 030002. https://doi.org/10.1063/1.5000464
  14. Ai Q., Chen P., Xu Y. et al. // Crystals. 2023. V. 13. P. 2. https://doi.org/10.3390/cryst13010002
  15. Yang W., Han P., Zhu S. et al. // ACS Appl. Electron. Mater. Am. Chem. Soc. 2024. V. 6. P. 4223. https://doi.org/10.1021/acsaelm.4c00328
  16. Vojna D., Karimov D.N., Ivanova A.G. et al. // Opt. Mater. 2023. V. 142. P. 114016. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2023.114016
  17. Rodnyi P.A., Mikhrin S.B., Mishin A.N. et al. // IEEE Trans. Nucl. Sci. 2001. V. 48. P. 2340. https://doi.org/10.1109/23.983264
  18. Постников В.А., Кулишов А.А., Островская А.А. и др. // ФТТ. 2019. Т. 61. № 12. С. 2432. https://doi.org/10.21883/ftt.2019.12.48572.45ks
  19. Braem O., Penfold T.J., Cannizzo A. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. V. 14. P. 3513. https://doi.org/10.1039/c2cp23167k
  20. Hong Y., Lam J.W.Y., Tang B.Z. // Chem. Commun. 2009. № 29. P. 4332. https://doi.org/10.1039/b904665h
  21. Selvakumar S., Sivaji K., Arulchakkaravarthi A. et al. // Mater. Lett. 2007. V. 61. P. 4718. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2007.03.018

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. A single crystal of p-terphenyl grown from a melt (a) and an optical element made from it (b).

Download (243KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. X-ray diffraction pattern of a single-crystal sample (1) and a powder diffraction pattern (2) reconstructed based on the data of a single-crystal experiment [6].

Download (64KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Transmission spectrum of a single-crystal p-terphenyl element.

Download (56KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Absorption and PL spectra of a solution of p-terphenyl in cyclohexane and PL and X-ray spectra of a single crystal of p-terphenyl.

Download (151KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных

 

Используя сайт https://journals.rcsi.science, я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных») даю согласие на обработку персональных данных на этом сайте (текст Согласия) и на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика» (текст Согласия).