Linear and nonlinear dielectric response of vdf60/tr40 copolymer in the vicinity of ferroelectric phase transition

Full Text

Введение

Сополимеры винилиденфторида-трифторэтилена (VDF-Tr) – хорошо известные сегнетоэлектрики, температура Кюри (T_C) которых зависит от соотношения концентрации компонент [1–5]. Они являются аморфно-кристаллическими веществами. Наряду с кристаллическими включениями в виде ламелей полимер содержит аморфную фракцию, объемная доля которой обычно составляет ~50% [3].

Благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам эти материалы нашли широкое применение в качестве датчиков акустического излучения, пироэлектрических датчиков, актуаторов для устройств электронной техники и медицины, как био-пьезоэлектрические материалы [5, 6]. Они входят в состав композитов, предназначенных для накопления энергии [7], а также структур, обладающих мемристорным эффектом [8].

Сегнетоэлектрический фазовый переход первого рода реализуется в кристаллической фракции, которая согласно [3] обладает орторомбической mm2, а по данным [4] – моноклинной симметрией.

Диэлектрические, поляризационные, электромеханические, тепловые, упругие и неупругие свойства сополимеров VDF-Tr к настоящему времени достаточно хорошо исследованы в широком интервале температур, включающем в себя сегнетоэлектрический фазовый переход [1–4, 9–13]. Полученные результаты однозначно показали, что данный переход является фазовым переходом первого рода, который может быть удовлетворительно описан в рамках феноменологической теории Ландау [1].

Вместе с тем специфика структурного фазового перехода в сополимерах VDF-Tr изучена не в полной мере, что обусловило цель настоящей работы – исследование линейных и нелинейных диэлектрических свойств сополимеров VDF-Tr на примере VDF₄₀/Tr₆₀ в области сегнетоэлектрического фазового перехода.

Методика эксперимента

Образец получали в виде толстой пленки путем медленного выпаривания сополимера VDF₆₀/Tr₄₀ из его раствора в ацетоне. Из пленки вырезали прямоугольную пластинку размером 7 × 7 × 0.4 мм. На ее большие поверхности наносили серебряные электроды. Для полного удаления остатков растворителя образец просушивали при температуре ~90°С в течение 24 ч.

Для измерения диэлектрической проницаемости e образец помещали в термостат, где температура изменялась от 20 до 110°С и измерялась с погрешностью, не превышающей ±0.5°С. Измерения проводили с использованием измерителя иммитанса E7-20 на частоте 1 кГц при подаче электрического смещающего поля (E₌) напряженностью 0–10 кВ/см. Поле E₌ заданной величины в ходе нагрева образца прикладывали при Т ≈ 20°С и поддерживали неизменным на протяжение всего измерительного цикла (нагрев–охлаждение).

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости, полученные в ходе нагрева и охлаждения образца, показаны на рис. 1. Они проходят через асимметричные максимумы, соответствующие сегнетоэлектрическому фазовому переходу при нагреве и охлаждении образца. При измерениях в ходе нагрева максимум e наблюдается при температуре Т_Сh ≈ 80°C, а при охлаждении – при температуре Т_Сс ≈ 65°C.

 

Рис. 1. Температурные зависимости e, полученные при нагреве и охлаждении образца (1), и зависимость e–1 от температуры (2). Прямые линии проведены в соответствии с формулами (1а) и (1б). Вставка – зависимость e–1 от (T – Tm)2.

 

В окрестностях температуры Кюри зависимость e(Т) следует закону Кюри–Вейсса [14]:

e(Т) = e_i + C₁/(T – q₁), (1а)

e(Т) = e_i + C₂/( q₂ – T). (1б)

Соотношение (1а) справедливо при T > Т_С, а соотношение (1б) – для температур, лежащих ниже Т_С. Здесь e_i – не зависящая от температуры составляющая диэлектрической проницаемости, C_i и q_i (i = 1, 2) – постоянная и температура Кюри–Вейсса соответственно.

Возможность использования выражений (1а) и (1б) для описания диэлектрической проницаемости материала в широком интервале температур подтверждается линейными зависимостями 1/e от температуры (рис. 1) как выше, так и ниже Т_С. Наилучшая аппроксимация экспериментальных данных получена при следующих значениях параметров: e_i ≈ 4, C₁ ≈ 5350 К, q₁ ≈ 260 К = –10°С, C₂ ≈ 630 К, q₂ ≈ 366 К = 93°С.

Анализ температурных зависимостей диэлектрического отклика выявил некоторые отклонения от предсказаний феноменологической теории сегнетоэлектрических фазовых переходов первого рода.

В частности, согласно [14] должно выполняться условие Т_Сс ≈ q₁, тогда как фактически температура Кюри–Вейсса q₁ < Т_Сc. Вероятно, это связано с тем, что исследуемый материал наряду с кристаллической содержит аморфную фракцию, присутствие которой ослабляет зависимость e от температуры и тем самым понижает измеренное значение q₁.

Наряду с этим можно ожидать следующее отношение констант Кюри–Вейсса: C₁/C₂ = 4 [14], тогда как фактически имеем C₁/C₂ ≈ 8.5. Столь значительная разница величин C₁ и C₂ уже не может быть объяснена неоднородностью полимерного материала.

В канонических сегнетоэлектриках, претерпевающих фазовый переход первого рода, происходит резкое уменьшение (возрастание) e вблизи Т_С, обусловленное скачкообразным изменением спонтанной поляризации DP_s.

В сополимерах VDF-Tr спонтанная поляризация плавно убывает с температурой [1–3], что, очевидно, обусловлено тем, что фазовый переход реализуется не в “точке”, а в некотором интервале температур подобно тому, как это имеет место в случае кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом [14].

Очевидно, из-за размытия фазового перехода характерный скачок диэлектрической проницаемости в окрестностях Т_С не просматривается ни на зависимости e(Т), ни на температурной зависимости e^-1 (рис. 1). Вместе с тем ниже Т_Сh в интервале ~65–80°С наблюдается ускоренное по сравнению с предсказанием (1б) уменьшение e^-1 (рис. 1), которое можно интерпретировать как “размытый скачок” e.

Другим проявлением размытия сегнетоэлектрического фазового перехода является отклонение зависимости e(Т) от закона Кюри–Вейсса в окрестностях Т_С (кривая 2 на рис. 1).

В модели, предложенной Г.А. Смоленским и В.А. Исуповым [14], размытие фазового перехода объясняется разбросом локальных температур Кюри из-за химической микронеоднородности материала. Модель [14] предсказывает следующую зависимость диэлектрического отклика от температуры:

(e - e_i)^–1 = e_m^-1 + (T – T_m)²/2e_md², (2)

где T_m – температура, приблизительно соответствующая максимуму диэлектрической проницаемости e_m, d – параметр размытия фазового перехода, имеющий смысл среднеквадратичного отклонения локальной температуры Кюри.

Можно убедиться, что соотношение (2) удовлетворительно описывает экспериментально полученную зависимость e^–1(Т) в интервале температур T_m–(T_m + 10°С), что проиллюстрировано на вставке к рис. 1.

Анализ экспериментальных данных в рамках модели Смоленского–Исупова дал значение параметра d ≈ 8 К.

Значение d согласно модели [14] также можно оценить по формуле

d = [g²x(1 – x)/n]^1/2, (3)

где параметр g = dТ_С/dx отражает скорость изменения температуры Кюри при изменении концентрации компонентов, n – число частиц в полярной микрообласти (n = 16000–160000 для полярных областей, имеющих размер критического зародыша ~10 нм [14]).

Принимая во внимание, что согласно фазовой диаграмме сополимеров VDF_{(1 – x)}/Tr_x [3] значение dТ_С/dx ≈ 330 К/моль, и воспользовавшись выражением (3), получим оценку числа n ≈ 400. Приняв за единицу полярной микрообласти элементарную ячейку, объем которой V = 0.912 × 0.525 × 0.255 ≈ ≈ 0.122 нм³ [15], оценим объем полярной микрообласти V_PMO ≈ 50 нм³. Полученная величина значительно меньше “термодинамически обоснованного” для сегнетоэлектриков со структурой перовскита объема критического зародыша V₀ ~ 10³ нм³ [14] и еще меньше оценок, сделанных для близкого по составу сополимера VDF₇₅/Tr₂₅ в [11], согласно которым V₀ ≈ 4×10⁴ нм³.

Таким образом, видно, что модель Смоленского– Исупова не позволяет объяснить размытие сегнетоэлектрического фазового перехода в исследуемом материале.

Обсудим влияние электрического смещающего поля E₌ на диэлектрический отклик (рис. 2). Поле E₌ до 5 кВ/см слабо влияет на диэлектрическую проницаемость исследуемого материала, поэтому кривые e(Т), полученные при E₌ < 5 кВ/см, не представлены на рис. 2. Поле более высокой напряженности приводит к заметному уменьшению e в полярной фазе и возрастанию в параэлектрической фазе. Это хорошо видно из рис. 3, где изображены температурные зависимости нелинейной диэлектрической проницаемости De(Т) = e(E₌) – e(0), полученные в ходе нагрева и охлаждения образца при E₌ = 10 кВ/см.

 

Рис. 2. Температурные зависимости e, полученные при нагреве (1a–3a) и охлаждении образца (1б–3б) при различных значениях электрического смещающего поля E= = 0 (1a и 1б), 7.5 (2a и 2б) и 10 (3a и 3б) кВ/см.

 

Рис. 3. Зависимость De(Т) при нагреве и охлаждении образца.

 

При температурах несколько ниже Т_Сh или ниже Т_Сc на зависимостях De(Т), полученных соответственно в ходе нагрева и охлаждения, наблюдаются выраженные минимумы De. При этом в сегнетоэлектрической фазе De остается отрицательной, асимптотически приближаясь к нулю с понижением температуры.

В параэлектрической фазе De положительна и при этом заметно зависит от термической предыстории. На кривой нагрева De достигает максимума при 87°С, а затем медленно убывает с ростом температуры. Кривая De(Т), полученная в процессе охлаждения, монотонно убывает в пределах неполярной фазы с понижением температуры.

В параэлектрической фазе зависимости De(Т) качественно отличаются от аналогичных зависимостей, регистрируемых для обычных сегнетоэлектриков, претерпевающих фазовый переход первого рода. В случае последних выше температуры Кюри величина De, пройдя через максимум, быстро убывает, меняя знак с положительного на отрицательный, и асимптотически приближается к нулю с повышением температуры [16]. Механизмы, приводящие к нетипичному поведению диэлектрической нелинейности в параэлектрической фазе исследуемого материала, очевидно, не связаны с сегнетоэлектрическим фазовым переходом, а могут быть обусловлены другими эффектами, например возрастанием электропроводности вследствие инжекции носителей заряда из электродов [17], интенсивность которой возрастает с повышением температуры [18].

С ростом напряженности поля E₌ происходит смещение температур Т_Сh и Т_Сc в высокотемпературном направлении (рис. 4). Это смещение не является равномерным. Когда E₌ меньше некоторого порогового поля E_c, температуры Т_Сh и Т_Сc практически не зависят от E₌. При E₌ > E_c наблюдается заметное повышение как Т_Сh, так и Т_Сc.

 

Рис. 4. Зависимости ТСh(E=) (кривая 1) и ТСc(E=) (кривая 2).

 

Феноменологическая теория [14] не предсказывает существования порогового поля. Такое поле присутствует в моделях [19, 20], описывающих сегнетоэлектрический фазовый переход в кристалле, содержащем источники случайных электрических полей. Поэтому можно предположить, что действие случайных полей является основной причиной размытия сегнетоэлектрического фазового перехода в исследуемом сополимере в соответствии с моделью [21].

Результаты проведенного эксперимента показали, что значение E_c зависит от термической предыстории материала. При измерениях в ходе нагрева образца пороговое поле составило ~3 кВ/см, а при охлаждении ~6 кВ/см.

Когда E₌ > E_c, зависимости Т_Сh(E₌) и Т_Сc(E₌) могут быть удовлетворительно описаны соотношением, вытекающим из [14]:

Т_С(E₌) = Т_С(0) + (E₌ – E_c)DP_sТ_С(0)/Q, (4)

где DP_s – скачок спонтанной поляризации в точке Кюри, Q – скрытая теплота фазового перехода. Возможность аппроксимации экспериментальных данных формулой (4) проиллюстрирована на рис. 4.

Эксперимент дал следующие значения скорости смещения температуры Кюри: dТ_Сh/dE₌ ≈ 0.84 и dТ_Сc/dE₌ ≈ 0.6 К×см/кВ. Видно, что dТ_Сh/dE₌ > dТ_Сc/dE₌, тогда как согласно (4) должно быть наоборот, поскольку скрытая теплота перехода при нагреве (Q_h ≈ 10800 Дж/кг [9]) больше, чем при охлаждении (Q_c ≈ 7900 Дж/кг [9]), а DP_s при охлаждении сегнетоэлектрика всегда превышает скачок спонтанной поляризации при нагреве. Кроме того, полученные экспериментально значения скорости смещения температуры Кюри оказались меньше, чем предсказывает соотношение (4). Подставив в (4) известные данные: DP_s = 100 мКл/м² [1], Т_С = 350 К, Q_c = 10⁴ Дж/кг [9], получим dТ_С/dE₌ ≈ 3.5 К×см/кВ.

Обнаруженные несоответствия между экспериментально полученными и рассчитанными по формуле (4) результатами можно объяснить тем, что смещающее электрическое поле, фактически действующее на кристаллические включения в исследуемом сополимере, зависит как от отношения объемов кристаллической и аморфной фракций, так и от отношения их диэлектрических проницаемостей (e_cr/e_a). Действующее на кристаллическую ламель поле значительно меньше E₌ из-за низкой в сравнении с e_cr диэлектрической проницаемости аморфной фракции материала (e_a).

Диэлектрическая проницаемость e_a слабо изменяется с температурой, тогда как e_cr в значительной степени определяет вид температурной зависимости e (рис. 1). Поскольку e(Т_Ch) < e(Т_Cc), то электрическое поле, действующее на кристаллиты и смещающее температуру Т_Ch, будет выше, чем поле, действующее в ходе охлаждения и смещающее температуру Т_Cc.

Температурно зависимым перераспределением напряженности электрического поля, действующего на кристаллическую и аморфную фракции, можно на качественном уровне объяснить и более высокое значение порогового поля E_c при охлаждении образца по сравнению с E_c, регистрируемом при нагреве.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итог работе, отметим ее основные результаты. Анализ линейных и нелинейных диэлектрических свойств сополимера VDF₆₀/Tr₄₀ вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода показал, что на качественном уровне они могут быть описаны в рамках феноменологической теории Ландау [14]. Учет неоднородной аморфно-кристаллической структуры материала позволяет объяснить различную скорость смещения температуры фазового перехода под действием постоянного электрического поля при измерениях в условиях нагрева и охлаждения образца (Т_Сh и Т_Сc соответственно). Наряду с этим установлено, что повышение температуры Кюри под действием поля E₌ не является равномерным. При E₌ < E_c температуры Т_Сh и Т_Сc практически не зависят от E₌. При E₌ > E_c наблюдается повышение как Т_Сh, так и Т_Сc. Наличие порогового поля согласно моделям [19, 20], рассматривающим сегнетоэлектрический фазовый переход в присутствии случайных электрических полей, свидетельствует о наличии источников таких полей в исследуемом материале. По-видимому, именно случайные поля являются основной причиной размытия фазового перехода, благодаря которому в непосредственной близости к температуре Кюри температурная зависимость диэлектрической проницаемости следует так называемому “квадратичному” закону Кюри–Вейсса.

Установление природы источников случайных полей выходит за рамки настоящей работы. Однако можно предположить, что таковыми могут быть микрообласти, обогащенные ионами фтора, появившиеся из-за микронеоднородности состава сополимера VDF/Tr при замещении мономеров винилиденфторида (CH₂CF₂) трифторэтиленом (C₂HF₃).

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках выполнения государственного задания НИЦ “Курчатовский институт”.

About the authors

K. A. Verkhovskaya

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Author for correspondence.
Email: l_korotkov@mail.ru
Russian Federation, Moscow

M. A. Pankova

Voronezh Institute of the Ministry of Internal Affairs of the Russian Federation

Email: l_korotkov@mail.ru
Russian Federation, Voronezh

I. I. Popov

Voronezh State Technical University

Email: l_korotkov@mail.ru
Russian Federation, Voronezh

L. N. Korotkov

Voronezh State Technical University

Email: l_korotkov@mail.ru
Russian Federation, Voronezh

References

Supplementary files