Fluorine conducting ceramics based on BiF3

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

При атмосферном давлении (1 × 10⁵ Па) трифторид висмута не имеет полиморфных переходов и обладает структурой ромбической модификации β-YF₃ (пр. гр. Pnma, Z = 4) [1, 2] во всем температурном интервале его существования до точки плавления (1030 K [3−5]). К структурному типу β-YF₃ относятся также трифториды редкоземельных элементов (РЗЭ) RF₃ (R = Tb, Dy и Ho) и низкотемпературные модификации β-RF₃ (R = Sm, Eu, Gd, Er, Tm, Yb, Lu, Y). Традиционно BiF₃ рассматривают как легкоплавкий аналог изоструктурных ему фтористых соединений РЗЭ.

При повышении давления до 1.5 × 10⁹ Па ромбическая форма BiF₃ переходит в структуру типа тисонита LaF₃ (пр. гр. $P\overline{3}c1$, Z = 6) [6]. Тисонитовая модификация высокого давления BiF₃ является неустойчивой при атмосферном давлении и с помощью термического отжига может быть переведена в ромбическую модификацию.

Параметры элементарной ячейки и формульный объем равны а = 6.561, b = 7.015, c = 4.841 Å, V/Z = 55.70 ų и а = 7.076, c = 7.350 Å, V/Z = 53.12 ų для ромбической и тисонитовой модификаций BiF₃ соответственно [6]. Объем ромбической модификации превышает объем тисонитовой формы на 4.85%. Атом Bi в ромбической структуре трифторида висмута окружен восемью ближайшими атомами фтора на расстояниях 2.22–2.50 Å, девятый атом фтора находится на расстоянии 3.10 Å. Такое искажение координационного полиэдра катиона Bi³⁺ объясняется наличием у него стереохимически активной пары 6s²-электронов.

В стандартных условиях кристаллы BiF₃ легко адсорбируют влагу из воздуха, а при повышенных температурах (T > 500 K) в сильной степени подвержены реакции пирогидролиза [3, 7]. По этой причине трифторид висмута используют в качестве индикаторного вещества для контроля пирогидролиза при твердофазном синтезе других фторидных соединений [8]. BiF₃ обладает низким потенциалом образования, поэтому входит в состав электродных композиций для фтор-ионных источников тока, являясь источником фтора в токообразующей реакции [9–13].

Введение монофторидов (KF) и дифторидов (BaF₂, PbF₂) в матрицу BiF₃ приводит к образованию гетеровалентных анион-дефицитных твердых растворов и смене структурного типа β-YF₃ на тип LaF₃. Тисонитовые твердые растворы на основе BiF₃ обладают высокой анионной проводимостью и относятся к перспективным фторпроводящим твердым электролитам [14–19].

Для химических источников тока особый интерес представляет керамическая форма твердых электролитов, обладающая улучшенными механическими и эксплуатационными характеристиками. Объектом проведенного исследования выбран твердый электролит Bi_1–yBa_yF_3–y, поскольку он имеет более высокую термическую стабильность по сравнению с составами Bi_1–yK_yF_3–2y и Bi_1–yPb_yF_3–y.

Изотермический (при 973 K) разрез системы BaF₂–BiF₃ изучен в [20]. Обнаружено, что в этой системе существует неупорядоченный тисонитовый твердый раствор Bi_1–yBa_yF_3–y при 0.05 ≤ y ≤ 0.17. Параметры его элементарной ячейки линейно увеличиваются в интервалах 7.163 ≤ a ≤ 7.223 и 7.308 ≤ ≤ c ≤ 7.331 Å по мере возрастания параметра нестехиометрии y. Это вызвано тем, что радиус катиона Ba²⁺ (1.42 Å [21]) значительно больше, чем у катиона Bi³⁺ (1.17 Å).

Анионная проводимость твердого раствора Bi_1–yBa_yF_3–y в интервале температур 293–523 K исследована для двух составов y = 0.10 и 0.15 [19]. На температурных зависимостях проводимости наблюдали изломы при температурах 415 K (y = 0.10) и 425 K (y = 0.15), связанные с изменением механизма электропроводности. В [7, 18] концентрационная зависимость проводимости для пяти составов y = 0.06, 0.08, 0.10, 0.12 и 0.15 изучена только при температуре 360 K. Обнаружено, что состав Bi_0.94Ba_0.06F_2.94 имеет максимальную величину анионной электропроводности, но температурное исследование этого твердого раствора не проводилось.

Цели настоящей работы – получение и исследование температурной зависимости ионной проводимости фторидной керамики Bi_1–yBa_yF_3–y (y = 0.06) и сравнение ее электролитических характеристик с керамической и монокристаллической формами широко использующегося тисонитового твердого электролита La_1–yBa_yF_3–y (y = 0.05).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы для электрофизических исследований, предоставленные Е.И. Ардашниковой, были получены и структурно аттестованы на химическом факультете МГУ имени М.В. Ломоносова по следующей методике. В качестве исходных веществ использовались коммерческие реактивы фторид бария “ч. д. а.” и фторид висмута(III) “х. ч.”. Реактив BaF₂ предварительно высушивали до постоянной массы при 423 K. Гигроскопичный и склонный к пирогидролизу реактив BiF₃ выдерживали в токе газообразного HF при 573 K в течение 3 ч, затем его дегазировали в динамическом вакууме ~10 Па при 473 K в течение 2 ч. Идентификацию BaF₂ и BiF₃ проводили методом рентгенофазового анализа (РФА) (дифрактометр Guinier 670 фирмы Huber, излучение CuK_α, диапазон сканирования 2θ = 10°–90°). В случае трифторида висмута порошкообразный образец находился под водонепроницаемой рентгеноаморфной пленкой. Рентгенографический анализ исходных веществ подтвердил отсутствие в них примесных фаз. Полученная рентгенограмма BiF₃ совпала с данными [3, 22, 23].

Твердый раствор Bi_0.94Ba_0.06F_2.94 (состав приводится по шихте) получен с помощью твердофазной реакции компонентов BiF₃ и BaF₂:

0.94BiF₃ + 0.06BaF₂ → Bi_0.94Ba_0.06F_2.94.

Исходные компоненты, взятые в заданном соотношении, гомогенизировали перетиранием в яшмовой ступке и прессовали под давлением 1.3 × 10⁷ Па в заготовки в форме таблеток диаметром 8 мм. Таблетки завертывали в медную фольгу и помещали вместе с фторирующим агентом XeF₂ в Сu-ампулу, в которую клали BiF₃ для контроля методом количественного РФА по методике [8] возможного протекания пирогидролиза при термическом отжиге. Ампулу с образцами дегазировали в динамическом вакууме при 473 K в течение 1 ч, заполняли инертным газом (Ar) и герметично заваривали на кислородной горелке.

Твердофазный синтез проводили при 873 ± 10 K в течение 3 ч. При отжиге ампула раздулась, рассчитанное давление внутри ампулы равно 9 × 10⁵ Па по реакции

3Cu + 2XeF₂ + H₂O → 2Xe + 2HF + Cu₂O + CuF₂.

После синтеза медную ампулу закаливали на воздухе. Ее внутренняя поверхность после вскрытия имела розовый цвет, соответствующий чистой меди. Снаружи ампула была покрыта черной оксидной пленкой CuO, которая осыпалась при охлаждении. Приведенные факты свидетельствуют о герметичности ампулы при синтезе твердого раствора.

Статическую электропроводность σ керамики на постоянном токе определяли методом импедансной спектроскопии (импедансметр Tesla BM-507, диапазон частот Δf = 5–5 × 10⁵ Гц). Для проверки воспроизводимости результатов электрофизические измерения проводили на двух керамических таблетках, на рабочие поверхности которых наносили серебряные электроды (паста Leitsiber). Площадь электродов равна S = 13−20 мм² (круг диаметром 4−5 мм), толщина образцов h = = 1.5 мм. Измерения импеданса Z*(ω) = Zʹ + jZʺ (ω = 2πf – круговая частота) по двухэлектродной схеме выполнены в кондуктометрической установке в динамическом вакууме ~1 Па в интервале температур 293–473 K. Методика переменно-токовых измерений рассмотрена в [24]. Относительная погрешность измерений импеданса Z*(ω) не превышала 5%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Пирогидролиз контрольного образца BiF₃ практически отсутствовал, содержание кислорода в нем не превышало 0.1 мас. %. РФА керамического образца после синтеза показал его однофазность. Полученная фаза представляла собой твердый раствор Bi_1–yBa_yF_3–y (тригональная сингония, пр. гр. $P\overline{3}c1$, Z = 6) с параметрами элементарной ячейки a = 7.1482(8) и c = 7.3279(5) Å. Плотность керамических образцов составляет ~90% от теоретической плотности твердого раствора.

Годограф импеданса электрохимической системы Ag|Bi_0.94Ba_0.06F_2.94|Ag при комнатной температуре (294 K) приведен на рис. 1. При повторном частотном сканировании наблюдали воспроизводимость данных импеданса. Электрическая эквивалентная схема, моделирующая импеданс керамики Bi_0.94Ba_0.06F_2.94 с блокирующими (Ag) электродами, показана на вставке к рис. 1. Здесь сопротивление R_ig и емкость C_ig характеризуют внутризеренный импеданс, сопротивление R_gb и емкость C_gb − межзеренный импеданс, емкость двойного слоя C_dl − импеданс границы электрод/керамика. Емкости C_ig, C_gb и C_dl в схеме даны как первое приближение, для более точного рассмотрения необходимо использовать частотно-зависимые элементы (constant phase elements) CPE_ig, CPE_gb и CPE_dl, имеющие емкостную природу. Адмиттанс Y*(ω) = [Z*(ω)]⁻¹ для емкости C и элемента CPE равен Y*_С = C(jω) и Y*_CPE = Y₀(jω)ⁿ (n < 1) соответственно.

 

Рис. 1. Годограф импеданса и эквивалентная электрическая схема для электрохимической системы Ag|керамика Bi_0.94Ba_0.06F_2.94|Ag при 294 K. Цифры у заштрихованных точек указывают частоту в кГц. Полное сопротивление керамического образца равно R_cer = R_ig + R_gb = 6.5×10⁴ Ом (R_ig << R_cer).

 

Полный импеданс Z*(ω) системы Ag|Bi_0.94Ba_0.06F_2.94|Ag состоит из объемного импеданса Z*_cer(ω) = Z*_ig(ω) + Z*_gb(ω) керамического образца Bi_0.94Ba_0.06F_2.94 и импеданса Z*_dl(ω) границы Ag|Bi_0.94Ba_0.06F_2.94. Наличие в спектрах импеданса блокирующего эффекта электродов Z*_dl(ω) подтверждает ионную природу электропроводности тисонитового твердого раствора Bi_1–yBa_yF_3–y.

Пересечение годографа объемного импеданса Z*_cer(ω) и/или электродного импеданса Z*_dl(ω) с осью активных сопротивлений соответствует сопротивлению керамического образца R_сer = R_ig + R_gb. Разделение R_ig и R_gb в годографах импеданса представляет собой сложную задачу. В высокотемпературных экспериментах, в которых регистрируют только импеданс границы электрод/керамика, это принципиально невозможно.

Из годографа импеданса при комнатной температуре (рис. 1) удается определить только общее сопротивление R_cer = R_ig + R_gb, поскольку величина R_cer определяется в основном значением межзеренного сопротивления R_gb (выполняется условие R_ig << R_cer). Удельную электропроводность керамических образцов с учетом геометрических размеров находили по формуле

σ_cer = h/R_cerS.

С увеличением температуры (T > 293 K) в годографах импеданса Z*(ω) начинает проявляться лишь электродный импеданс Z*_dl(ω). Импеданс Z*_dl(ω) границы Ag|Bi_0.94Ba_0.06F_2.94 соответствует лучу на комплексной плоскости (рис. 1).

Согласно данным [7, 18] максимальную анионную проводимость σ_cer = 1 × 10^–3 См/см при Т = 360 K имеет состав тисонитового твердого раствора Bi_1–yBa_yF_3–y с y = 0.06. При этой температуре величина проводимости исследуемой керамики равна σ_cer = 9 × 10^–4 См/см, которая хорошо совпадает с указанным выше значением и соответствует концентрационной зависимости σ_cer(y) для Bi_1–yBa_yF_3–y в интервале 0.06 ≤ y ≤ 0.15, имеющей минимум при y = 0.10 [7, 18, 19] (рис. 2).

 

Рис. 2. Концентрационная зависимость внутризеренной проводимости поликристаллов Bi_1–yBa_yF_3–y: 1 – данные проведенного исследования, 2 – данные [7, 18], 3 – данные [19].

 

Температурная зависимость ионной проводимости в координатах lgσT, 10³/T для двух образцов исследованной керамики в режимах нагрева и охлаждения (рис. 3) показывает хорошую воспроизводимость экспериментальных данных при температурном циклировании. Кондуктометрические данные обрабатывали согласно уравнению Аррениуса–Френкеля:

σ_cerT = Aexp(–∆H_σ/kT),

где A − предэкспоненциальный множитель электропроводности, ∆H_σ − энтальпия активации ионного транспорта. Значения A и ∆H_σ равны 2.3 × × 10⁶ СмK/см и 0.49 ± 0.05 эВ соответственно. В [19] на температурных зависимостях проводимости для составов Bi_1–yBa_yF_3–y с y = 0.10 и 0.15 обнаружены изломы при 415−425 K. Измерения σ выполнены до 468 K, по-видимому, поэтому отклонения от низкотемпературного поведения кривой σ(T) для твердого раствора Bi_0.94Ba_0.06F_2.94 еще незначительны.

 

Рис. 3. Температурные зависимости анионной проводимости фторидной керамики Bi_0.94Ba_0.06F_2.94 в координатах lgσT, 10³/T: 1, 2 – первый образец, 3, 4 – второй образец, 1, 3 – нагрев, 2, 4 – охлаждение.

 

На рис. 4 для большей наглядности приведены температурные зависимости ионной проводимости в координатах lgσ, 10³/T для фторидной керамики Bi_0.94Ba_0.06F_2.94 в сравнении с литературными данными для поликристаллов BiF₃, Bi_1–yK_yF_3–2y, Bi_1–yPb_yF_3–y, La_0.95Ba_0.05F_2.95 и монокристалла La_0.95Ba_0.05F_2.95 [3, 20, 25−28]. Ионная проводимость керамики Bi_0.94Ba_0.06F_2.94 при комнатной температуре равна σ_{293 К} = 3 × 10^–5 См/см, что на 3 порядка выше проводимости BiF₃ (σ_{293 К} = 4 × 10^–8 См/см [3]). В твердом электролите Bi_1–yBa_yF_3–y подвижные носители заряда (вакансии фтора) возникают при гетеровалентных замещениях катионов Ba²⁺ на катионы Bi³⁺:

BaF₂ [BiF₃] → Baʹ_Bi + V^•_F + 2F^×_F,

где F^×_F − анион фтора в решеточной позиции, Baʹ_Bi – катион бария в позиции катиона висмута, V^•_F − вакансия фтора. Обозначения дефектов приведены в символах Крегера–Винка [29].

 

Рис. 4. Температурные зависимости анионной проводимости фторидных материалов в координатах lgσ, 10³/T: 1 – керамика Bi_0.94Ba_0.06F_2.94 (нагрев), 2 – поликристалл BiF₃ [3], 3 – поликристалл Bi_1–yK_yF_3–2y [20], 4 – поликристалл Bi_1–yPb_yF_3–y [25], 5 – керамика La_0.95Ba_0.05F_2.95 [26, 27], 6 – монокристалл La_0.95Ba_0.05F_2.95 [28].

 

Сравним кристаллохимические и электрофизические свойства изоструктурных твердых электролитов Bi_1–yBa_yF_3–y и La_1–yBa_yF_3–y с близкими ионными радиусами матричных катионов Bi³⁺ (1.17 Å) и La³⁺ (1.16 Å). В табл. 1 приведены параметры элементарной ячейки, значения проводимости σ при температурах 293 и 473 K и энтальпия активации проводимости ∆H_σ. Можно видеть, что при 473 K анионная проводимость керамики Bi_0.94Ba_0.06F_2.94 превышает электропроводность керамики и монокристалла La_0.95Ba_0.95F_2.95 в 6 и 3.3 раза соответственно. Энтальпия активации анионного переноса в Bi-содержащим керамическом образце по сравнению с La-содержащим монокристаллом выше на 0.13 эВ. Это показывает, что на величину энтальпии активации ионного транспорта ∆H_σ в керамическом образце Bi_0.94Ba_0.06F_2.94 в сильной степени влияют межзеренные границы.

 

Таблица 1. Параметры кристаллической решетки (a, b, c), формульный объем (V/Z), ионная проводимость (σ) и энтальпия активации ионного переноса (∆H_σ) в тисонитовых твердых электролитах R_1–yBa_yF_3–y (R = Bi и La)

Твердые электролиты	a, b, c Å	V/Z, Å3	s, См/см		DHs, эВ	Литература
			293 K	473 K
BiF3 поликристаллы	a = 6.561 b = 7.015 c = 4.841	55.70	4 × 10–8	2.5 × 10–4*	0.48	[3, 6]
Bi0.94Ba0.06F2.94 керамика	a = 7.148 c = 7.328	54.04	3 × 10–5	3 × 10–2	0.49 ± 0.05	Настоящая работа
Bi0.9Ba0.1F2.9 керамика	a = 7.18 c = 7.32	54.47	4 × 10–6	8 × 10–3	0.58	[19]
Bi0.85Ba0.15F2.85 керамика	a = 7.21 c = 7.34	55.07	7 × 10–6	9 × 10–3	0.56	[19]
La0.95Ba0.05F2.95 керамика	a = 7.2090 c = 7.3745	55.31	4 × 10–5	5 × 10–3	0.34	[26]
La0.95Ba0.05F2.95 керамика	a = 7.2161 c = 7.3812	55.47	2 × 10–5	5 × 10–3	0.42	[27]
La0.95Ba0.05F2.95 монокристаллы	a = 7.203 c = 7.372	55.20	8 × 10–5	9 × 10–3	0.36	[28]

*500 K.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезирована однофазная фторидная керамика Bi_0.94Ba_0.06F_2.94 со структурой тисонита и выполнены измерения ее анионной проводимости в температурном интервале 293–473 К. Параметры решетки тисонитовой фазы равны a = 7.1482 и c = 7.3279 Å. Значения электропроводности σ_cer керамического образца увеличиваются от 3 × 10^–5 до 3 × 10^–2 См/см (в 10³ раз) при изменении температуры от 293 до 473 K. Энтальпия активации анионного переноса составляет ∆H_σ = 0.49 ± 0.05 эВ.

Проведено сравнение кондуктометрических характеристик тисонитовых твердых электролитов Bi_1–yBa_yF_3–y (керамика) и La_1–yBa_yF_3–y (керамика и монокристалл) с близкими радиусами матричных катионов Bi³⁺ и La³⁺. При 473 K анионная проводимость керамики Bi_1–yBa_yF_3–y (y = 0.06) превышает электропроводность керамики и монокристалла La_1–yBa_yF_3–y (y = 0.05) в 6 и 3.3 раза.

Автор выражает благодарность сотрудникам химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова Е.И. Ардашниковой и Д.У. Биккулову за синтез и структурную характеризацию фторидной керамики.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках Государственного задания НИЦ “Курчатовский институт”.

About the authors

N. I. Sorokin

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Author for correspondence.
Email: nsorokin1@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files