Influence of the domain structure of LaBGeO₅ polar crystals on their gyrotropic properties

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Кристалл LaBGeO₅ впервые выращен в 1990 г. и на основании структурных исследований отнесен к семейству стиллвеллита CeBSiO₅ (пр. гр. P3₁, а = 0.7020(5), с = 0.6879(4) нм) [1]. Сегнетоэлектрические свойства данного кристалла обнаружены и описаны в [2, 3]: при охлаждении до температуры Т_C = 530°С в нем наблюдается фазовый переход в полярную фазу с изменением точечной симметрии 32 → 3 (P3₁21 → P3₁). Диэлектрические, тепловые и пироэлектрические свойства LaBGeO₅ исследованы в [4–6], доменная структура и особенности переключения спонтанной поляризации – в [7, 8].

Изучены спектры комбинационного рассеяния, оптические и нелинейно-оптические свойства кристаллов LaBGeO₅, включая показатели преломления, спектры показателей поглощения и люминесценции [9]. При этом оптическая активность кристаллов LaBGeO₅ измерена только при одной длине волны [10]. При пико- и фемтосекундной накачке объемного кристалла LaBGeO₅ возбуждена конусно-кольцевая генерация второй гармоники (ГВГ) с фазовым согласованием черенковского типа; впервые наблюдалась так называемая “черенковская радуга” [11]. Кристалл LaBGeO₅ допускает частичное замещение ионов лантана на люминесцирующие редкоземельные ионы с близким радиусом (Nd³⁺, Pr³⁺) с сохранением структуры стиллвеллита, что делает возможным его использование в качестве активной среды для лазеров с самоудвоением частоты [9]. Монокристаллы LaBGeO₅ являются перспективными кандидатами для создания эффективных лазерных источников в УФ-диапазоне [12].

Цель настоящей работы – провести сравнение некоторых свойств монодоменных и полидоменных кристаллов LaBGeO₅, включая доменную структуру, оптическую активность и ГВГ.

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ LaBGeO₅

Рост кристаллов. Кристаллы LaBGeO₅ выращивали методом Чохральского из расплава при температуре ~1200°C. Затравку вырезали вдоль тройной оси, скорость подъема затравки ~1–2 мм/ч. Основными препятствиями в получении прозрачных совершенных кристаллов были: интенсивное испарение борного ангидрида из расплава, его высокая вязкость и склонность к переохлаждению [9]. В таких условиях кристалл LaBGeO₅ получался полидоменным [2]. Для монодоменизации использовали стандартную процедуру с нанесением электродов на шлифованные Z-грани вырезанной из кристалла шайбы с дальнейшим нагреванием до ~600°C и медленным охлаждением в постоянном электрическом поле до комнатной температуры.

Исследованы два образца LaBGeO₅, вырезанные перпендикулярно оптической оси: монодоменный образец (1) толщиной d₁ = 9.33 мм и полидоменный образец (2) толщиной d₂ = 5.7 мм.

Спектры коэффициентов пропускания и показателей поглощения. Спектры коэффициентов пропускания кристаллов LaBGeO₅ в неполяризованном свете измеряли в диапазоне 200–1000 нм с шагом 1 нм на спектрофотометре Cary-5000 с универсальной измерительной приставкой UMA [13]. Полученные спектры показаны на рис. 1а.

 

Рис. 1. Спектры коэффициентов пропускания (а) и показателей поглощения (б) образцов LaBGeO₅ в неполяризованном свете: кривые 1 и 2 соответствуют образцам 1 и 2.

 

Показатель поглощения K можно оценить по приближенной формуле [14]:

$K=-\frac{\ln T}{d},$ (1)

где T = I/I₀ – измеренный коэффициент пропускания, I₀, I – соответственно интенсивности падающего и прошедшего света, d = d_1,2 – толщина образца. Полученные зависимости K от длины волны показаны на рис. 1б. Видно, что величины K для образца 2 больше, чем для образца 1. Например, при 589 нм K₁ = 0.2185 см^–1 (образец 1), K₂ = 0.3486 см^–1 (образец 2).

Оптическая активность одноосных кристаллов в первую очередь характеризуется вращением плоскости поляризации света (ρ) при его распространении в направлении оптической оси [15]. Для определения величины ρ необходимы измерения спектров коэффициентов пропускания в поляризованном свете для пластинок, вырезанных перпендикулярно оптической оси. Такие измерения проведены в диапазоне 200–1000 нм с шагом 1 нм на спектрофотометре Cary-5000 с универсальной измерительной приставкой UMA [13] с использованием двух поляризаторов Глана–Тейлора.

Пусть α и β – углы между направлениями наибольшего пропускания поляризатора и анализатора и осью x в выбранной системе координат (ось x перпендикулярна оптической оси кристалла). Тогда интенсивность прошедшего света при произвольном угле τ = α – β между поляризатором и анализатором рассчитывается по формуле [16]:

$I_{\pm \tau }=\frac{I_0}{2}{e}^{-\zeta }\left(1+\text{cos}2\left(\rho d\mp \tau \right)\right),$ (2)

где ζ = Kd, ρ – вращение плоскости поляризации света.

Наиболее часто при расчетах используют интенсивности света при параллельных (I_||) и скрещенных (I_⊥) поляризаторах, но иногда целесообразно использовать другие углы τ [17]. При разных углах τ между поляризатором и анализатором получим формулы:

$$\begin{gathered} I_{\perp }={I_{0e}}^{-\zeta }{\sin }^2\rho d, I_{\parallel }=I_0{e}^{-\zeta }{\cos }^2\rho d, \\ \rho d=arctg\sqrt{I_{\perp }/I_{\parallel }}, \end{gathered}$$ (3)

максимумы и минимумы I_⊥ и I_|| соответствуют ρd = π/2 + πn, n – целое число;

$\begin{array}{c}{I}_{\pm 45}=\frac{I_0}{2}{e}^{-\zeta }\left(1\pm \sin 2\rho d\right),\\ \rho d=\frac{1}{2}arcsin\left[\frac{I_{45}-I_{-45}}{I_{45}+I_{-45}}\right],\end{array}$ (4)

максимумы и минимумы I₄₅ и I_–45: ρd = π/4 + πn;

$\begin{array}{c}{I}_{\pm 30}=\frac{I_0}{2}{e}^{-\zeta }\left(1+cos\left(2\rho d\mp \frac{\pi }{3}\right)\right),\\ I_{\pm 60}=\frac{I_0}{2}{e}^{-\zeta }\left(1-cos\left(2\rho d\pm \frac{\pi }{3}\right)\right),\\ \rho d=\frac{\pi }{6}-\frac{1}{2}\arccos \left[\frac{I_{30}-I_{-60}}{I_{30}+I_{-60}}\right],\\ \rho d=-\frac{\pi }{6}+\frac{1}{2}\arccos \left[\frac{I_{-30}-I_{60}}{I_{-30}+I_{60}}\right],\end{array}$ (5)

максимумы и минимумы I₃₀ и I_–60: ρd = π/6 + πn; для I₆₀ и I_–30: ρd = π/3 + πn.

Отметим, что при расчете по формуле (3) первый максимум I_⊥ и минимум I_|| имеют место при ρd = π/2, что может быть неудобно при малых величинах оптической активности ρ. Тогда целесообразно использовать формулы (4) и (5).

Измеренные дисперсии интенсивностей прошедшего света приведены на рис. 2. На всех спектрах образца 1 имеется не больше одного максимума и одного минимума, на спектрах образца 2 – или один максимум, или один минимум, что свидетельствует о небольшой величине вращения плоскости поляризации света для обоих образцов.

 

Рис. 2. Экспериментальные спектры коэффициентов пропускания в поляризованном свете при углах τ = 0°, ±30°, ±45°, ±60°, 90° между поляризатором и анализатором: а, б – образец 1, в, г – образец 2.

 

Для оценки величины ρ использовали максимумы и минимумы, а также точки пересечения для всех измеренных зависимостей для обоих образцов. Дисперсию ρ рассчитывали по формуле Друде [18]:

$\rho =\frac{K_{\text{D}}}{{\lambda }^2-{\lambda }_0^2},$ (6)

где λ₀ принималось равным соответствующему значению для показателя преломления обыкновенной волны (λ₀ = 0.1173 мкм) [9]. Величину K_D определяли, аппроксимируя прямой линией зависимость 1/ρ = (λ² – λ₀²)/K_D (рис. 3а). Из рис. 3а следует, что значения 1/ρ для обоих образцов достаточно хорошо аппроксимируются одной прямой, получено значение K_D = 1.15. Экспериментальные и рассчитанные по формуле (6) значения ρ для обоих образцов приведены на рис. 3б. Видно, что экспериментальные точки достаточно хорошо согласуются с рассчитанной дисперсией. Полученные результаты соответствуют тому факту, что оптическая активность должна быть одинакова в монодоменном и полидоменном кристаллах при данной симметрии [18, 19]. В кристалле LaBGeO₅ имеет место фазовый переход из параэлектрической фазы с симметрией 32 в сегнетоэлектрическую фазу с симметрией 3, обе фазы являются гиротропными. При этом домены имеют вращение одного знака (в данном случае кристаллы правые), и гиротропия кристалла не должна меняться ни при монодоменизации, ни при переполяризации.

 

Рис. 3. Зависимость величины 1/ρ от (λ² – λ₀²) и ее аппроксимация прямой линией (а); дисперсия ρ (б). Кружки – образец 1, квадратики – образец 2.

 

Сравнение спектров коэффициентов пропускания, рассчитанных по формуле (2) с использованием дисперсии ρ (6), с экспериментальными показано на рис. 4 для некоторых значений τ. Видно, что положения максимумов, минимумов и точек пересечения экспериментальных (сплошные линии) и рассчитанных (пунктир) кривых совпадают достаточно хорошо. Численные значения коэффициентов пропускания различаются, что связано, вероятно, с несовершенством образца [20].

 

Рис. 4. Экспериментальные (сплошные линии) и рассчитанные (пунктир) спектры коэффициентов пропускания света при разных значениях τ: а, б – образец 1, в, г – образец 2.

 

При исследовании кристаллов LaBGeO₅ выявлено, что их оптическая активность не слишком велика. В таком случае для получения большего числа максимумов и минимумов функции (2) целесообразно использовать спектры коэффициентов пропускания не только при параллельных и скрещенных поляризаторах, но и при других углах между ними (например, ±30°, ±45°, ±60°). Получены значения вращения плоскости поляризации света ρ, которые удовлетворительно описываются формулой Друде (рис. 3). В пределах погрешности величины ρ одинаковы для обоих образцов, что согласуется с теорией [18, 19].

ГЕНЕРАЦИЯ ВТОРОЙ ГАРМОНИКИ ЧЕРЕНКОВСКОГО ТИПА В КРИСТАЛЛЕ LaBGeO₅

Синхронная генерация второй гармоники (ВГ) в нелинейных кристаллах происходит строго под определенными углами фазового синхронизма, когда групповые скорости обыкновенной и необыкновенной волн совпадают. При этом ГВГ черенковского типа возможна при любых углах падения лазерного импульса на кристалл. Впервые ГВГ черенковского типа зарегистрирована в полидоменном кристалле LaBGeO₅ и описана в [11], где ВГ возбуждалась пикосекундным излучением титан-сапфировой лазерной системы при мягкой фокусировке в образец, при этом было проведено упрощенное описание ГВГ черенковского типа без учета влияния полидоменности на процесс генерации. Позднее экспериментально и теоретически было показано, что ГВГ черенковского типа происходит только при условии, что лазерный импульс распространяется в области с локализованной пространственной модуляцией квадратичной нелинейной восприимчивости χ⁽²⁾ [21–23].

В приближении дальнего поля интенсивность ВГ, генерируемой в нелинейных кристаллах, пропорциональна квадрату коэффициентов Фурье, полученных в результате фурье-преобразования пространственного распределения нелинейности χ⁽²⁾. Для пространственного распределения χ⁽²⁾, модулированного в плоскости xy (перпендикулярной оси распространения лазерного импульса z), интенсивность ВГ в дальнем поле можно записать как [21, 22]:

$I_{SH}~d_{eff}^2{I}_{FW}^2{L}_z^2{\left|S(\Delta k_x,\Delta k_y)\right|}^2{\text{sinc}}^2\left(\frac{\Delta k_z{L}_z}{2}\right),$ (7)

где d_eff – эффективный коэффициент нелинейности второго порядка; I_FW – интенсивность лазерного импульса на фундаментальной длине волны, распространяющегося вдоль оси z; L_z – длина нелинейной среды; S(Δk_x, Δk_y) – фурье-спектр доменной структуры с поперечными векторами фазовой расстройки Δk_x, Δk_y. Для угла излучения ВГ θ в xz-плоскости компоненты вектора фазовой расстройки могут быть записаны как Δk_x = k_2ωsinθ – 2k_ωsinα, Δk_y = 0, Δk_z = k_2ωcosθ – – 2k_ωcosα, где α – угол падения световой волны фундаментальной частоты ω на нелинейный кристалл, k_ω, k_2ω – волновые векторы волны на фундаментальной частоте и частоте ВГ соответственно. При θ = θ_c (угол Черенкова) Δk_z = 0, т. е. процесс ГВГ фазово согласован на протяжении всего домена. В монодоменном кристалле S практически равно нулю, и ГВГ черенковского типа не происходит. Так как распределение доменов в полидоменном образце случайно, величина |S(Δk_x, Δk_y)| должна быть заменена на среднее значение <|S(Δk_x, Δk_y)|>, рассчитанное для всех доменов.

Это доказывает, что резкая модуляция χ⁽²⁾ является достаточным условием для излучения ВГ по Черенкову в ацентричных кристаллах [23]. Такая модуляция может быть обусловлена наличием в кристалле LaBGeO₅ сегнетоэлектрических доменов [2].

Эксперименты по оптической регистрации ВГ черенковского типа проводили с использованием фемтосекундного лазерного излучения на длине волны 1030 нм (ТЕТА-20, Авеста-проект). Длительность лазерного импульса составляла 200 фс, энергия – 1 мДж, частота повторения – 1 кГц. Лазерное излучение с диаметром пучка 5 мм проходило сквозь образец – полидоменный кристалл LaBGeO₅, интенсивность составляла ~2.5 × × 10⁸ Вт/см². После образца устанавливали экран для наблюдения ВГ, сгенерированной в кристалле. Вторая гармоника представляет собой кольцо [21, 22] с конусным углом 36.9° ± 0.1° (рис. 5а). В монодоменном кристалле кольцевой ГВГ не наблюдалось.

 

Рис. 5. Фотография излучения ВГ черенковского типа (а) и зависимость энергии ВГ от угла поворота полуволновой пластины (б) для полидоменного образца 2.

 

Также провели измерение поляризации ВГ и эффективности ее генерации. Для этого с помощью диэлектрических зеркал излучение на основной длине волны направляли вбок, а энергию ВГ измеряли с помощью измерителя мощности Coherent. Предварительно ВГ была сфокусирована на измеритель мощности с помощью линзы с фокусным расстоянием 75 мм. Эффективность преобразования составила ~0.7%. Для измерения поляризации в схему после линзы помещали полуволновую пластину, а также призму Глана, измеритель мощности был заменен на кремниевый фотодетектор. Сигнал с фотодетектора регистрировался осциллографом Tektronix. Для вращения поляризации использовалась полуволновая пластина (Авеста-проект, Троицк, Россия), поворачивающая плоскость поляризации ВГ, шаг поворота пластины составлял 5°. Зависимость интенсивности ВГ от угла поворота полуволновой пластины представлена на рис. 5б, из которого можно сделать вывод, что излучение ВГ не поляризовано. Вероятно, это вызвано случайной ориентацией доменов внутри образца [21]. В отличие от [11] фокусировку в объем кристалла не проводили, что позволяет считать фронт квазиплоским, при этом высокие интенсивности достигаются за счет гораздо меньшей длительности лазерного импульса. Кроме того, в такой геометрии измерена поляризация ВГ черенковского типа, а также эффективность ее генерации.

ДОМЕНЫ В КРИСТАЛЛАХ LaBGeO₅

Для получения изображений доменной структуры образцов LaBGeO₅ использовали методы растровой электронной микроскопии (РЭМ) [24] и силовой микроскопии пьезоотклика (СМП) [25].

Изображения получены на растровом электронном микроскопе JCM-6000 PLUS (Jeol, Япония) в режиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении 15 кВ.

Эксперименты по исследованию поверхности образцов методом СМП проводили в контролируемых условиях измерительного комплекса “TRACKPORE ROOM-05”, класс чистоты 5 ИСО (100) с поддержанием влажности (40 ± 1 отн. %) и температуры (22 ± 0.05°C). Поверхность образцов изучали с помощью сканирующего зондового микроскопа NTEGRA Prima (НТ-МДТ, Россия) с использованием кремниевых кантилеверов (HA_FM/Pt, балка B, ООО Капелла, Россия), покрытых Pt, со следующими характеристиками: резонансная частота f = 140 кГц, жесткость k_tip = = 3.5 Н/м, радиус закругления острия R < 30 нм.

Метод СМП основан на регистрации механического отклика образца на внесение в переменное электрическое поле, которое создается посредством подачи переменного напряжения на проводящее острие зондового датчика. Таким образом, работа метода основана на обратном пьезоэлектрическом эффекте. Построение карты сигнала фазы пьезоотклика дает информацию о распределении направления поляризации кристалла: в зависимости от ее направления пьезоэлектрический отклик может быть синфазным или противофазным возбуждающему отклику электрическому напряжению. Сегодня метод СМП широко применяется для исследования доменной структуры сегнетоэлектриков [25, 26].

Результаты исследования доменов методами РЭМ и СМП показаны на рис. 6. На РЭМ-изображении монодоменного образца 1 (рис. 6а) на поверхности заметны домены, имеющие ярко выраженную треугольную форму. Четкая группировка стенок правильных треугольников соответствует ориентации доменов вдоль кристаллографического направления Y, что наблюдается при воздействии слабых импульсов с амплитудой до 3.75 кВ/мм [8]. Это соответствует амплитуде используемого в данной работе электронного пучка, так как, учитывая толщину образца, амплитуда не превышала 1.7 кВ/мм. В то же время на СМП-изображении образца 1 (рис. 6в) вариации контраста не наблюдалось (в пределах области сканирования), что указывает на его монодоменность. Доменная структура полидоменного образца 2, показанная на РЭМ-изображении (рис. 6б), повторяется на СМП-изображении (рис. 6г) с поправкой на мощность электронного пучка при РЭМ-исследованиях (при больших мощностях импульсов или пучка наблюдается общее переключение массива доменов [8]). Изменение контраста СМП для образца 2 (рис. 6г) указывает на наличие лабиринтной доменной структуры с размерами доменов от нескольких сотен нанометров до нескольких микрометров в пределах области 80 × 80 мкм² (максимально достижимая область сканирования).

 

Рис. 6. Результаты исследования доменов в кристаллах LaBGeO₅ методами РЭМ (а, б) и СМП (в, г): а, в – образец 1, б, г – образец 2.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование оптических свойств кристаллов LaBGeO₅, выращенных методом Чохральского, для монодоменного и полидоменного образцов, вырезанных перпендикулярно оптической оси. Измерены спектры коэффициентов пропускания и показателей поглощения образцов LaBGeO₅ в неполяризованном и поляризованном свете. Показано, что для полидоменного образца показатель поглощения больше приблизительно в 1.5 раза.

Из спектров пропускания в поляризованном свете получены дисперсии вращения плоскости поляризации света ρ для обоих образцов. Выявлено, что для более точного измерения ρ необходимо использовать спектры коэффициентов пропускания не только при параллельных и скрещенных поляризаторах, но и при других углах между ними. Полученные значения ρ в зависимости от длины волны удовлетворительно описываются формулой Друде, рассчитанные дисперсии совпадают в пределах погрешности для монодоменного и полидоменного образцов.

Проведены эксперименты по оптической регистрации второй гармоники черенковского типа. Показано, что ГВГ наблюдается только в полидоменном образце, причем излучение второй гармоники не поляризовано, что обусловлено именно полидоменной структурой образца.

Проведено исследование доменной структуры образцов методами РЭМ и СМП. Для полидоменного образца показано наличие лабиринтной доменной структуры с размерами доменов от нескольких сотен нанометров до нескольких микрометров. Для монодоменного образца изменения контраста в пределах области сканирования не наблюдалось.

Работа проведена в рамках выполнения государственного задания НИЦ “Курчатовский институт”. Использовали оборудование ЦКП “Структурная диагностика материалов” КККиФ НИЦ “Курчатовский институт”, а также оборудование испытательной лаборатории полупроводниковых материалов и диэлектриков “Монокристаллы и заготовки на их основе” НИТУ МИСИС при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (контракт FSME-2023-0003).

About the authors

A. F. Konstantinova

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: tatgolovina@mail.ru
Russian Federation, 119333 Moscow

T. G. Golovina

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Author for correspondence.
Email: tatgolovina@mail.ru
Russian Federation, 119333 Moscow

E. I. Mareev

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: tatgolovina@mail.ru
Russian Federation, 119333 Moscow

A. V. Butashin

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: tatgolovina@mail.ru
Russian Federation, 119333 Moscow

I. S. Volchkov

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: tatgolovina@mail.ru
Russian Federation, 119333 Moscow

R. V. Gainutdinov

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: tatgolovina@mail.ru
Russian Federation, 119333 Moscow

N. M. Asharchuk

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC “Kurchatov Institute”

Email: tatgolovina@mail.ru
Russian Federation, 119333 Moscow

V. M. Kasimova

National University of Science and Technology MISIS

Email: tatgolovina@mail.ru
Russian Federation, 119049 Moscow

E. V. Zabelina

National University of Science and Technology MISIS

Email: tatgolovina@mail.ru
Russian Federation, 119049 Moscow

N. S. Kozlova

National University of Science and Technology MISIS

Email: tatgolovina@mail.ru
Russian Federation, 119049 Moscow

References

Supplementary files