Адсорбция молекулярного кислорода на N-графен

Abstract

Проведено исследование адсорбции и диссоциации молекулярного кислорода на поверхности эпитаксиальной системы N-графен/Au/Ni(111) с высоким кристаллическим качеством N-графена. Данная система сформирована таким образом, что азотные примеси в ней представлены исключительно графитовой и пиридиновой конфигурациями в равных концентрациях. При помощи рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и расчетов в рамках теории функционала плотности определена взаимосвязь между химическим сдвигом N 1s остовного уровня, наблюдаемым после адсорбции молекулярного кислорода, и атомным положением отдельных атомов кислорода после диссоциации молекул.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Многие десятилетия ведутся работы по увеличению эффективности существующих и поиску новых катализаторов для реакции восстановления кислорода в электрохимических топливных элементах [1, 2]. На данный момент материалы на основе платины получили наибольшее распространение [3], однако их высокая стоимость заставляет искать альтернативные варианты. Например, большое внимание уделяется углеродным наноматериалам, в частности графену [2, 4]. Хотя в чистом виде графен химически инертен, его каталитическую активность можно повысить за счет легирования примесными атомами [5–7], среди которых особый интерес представляет азот [8–12].

Азотные центры, встраиваясь в графеновую матрицу, формируют различные конфигурации межатомных связей со своим окружением [13–15]. Эпитаксиальный N-графен, выращенный на никелевой подложке методом химического газофазного осаждения, характеризуется преимущественно графитовой и пиридиновой конфигурациями примесей [13, 16]. В графитовой форме азот непосредственно замещает атом углерода, не создавая дефект в решетке; при этом избыточный валентный электрон примеси вносит вклад в π-подсистему графена. Таким образом, данная конфигурация примесного центра приводит к допированию n-типа [17, 18] и значительно понижает энергетический барьер для диссоциации молекул кислорода [19, 20]. В случае пиридиновой конфигурации атом азота связан лишь с двумя соседями, а два валентных электрона, не задействованных в формировании связей, образуют неподеленную пару, локализованную на примесном центре. Наличие углеродной вакансии по соседству с пиридиновым азотом проявляется в виде слабого эффекта допирования p-типа [18, 21] и также должно способствовать адсорбции и диссоциации молекулярного кислорода [12, 22].

Диссоциация молекул кислорода является первым этапом реакции восстановления и лежит в основе определения каталитической активности различных примесных центров. Теоретические исследования показывают, что графитовый азот понижает энергетический барьер диссоциации молекулярного кислорода эффективнее, чем пиридиновый [19, 23, 24]. Однако нет единого мнения касательно наиболее вероятных позиций адсорбции, которые занимают атомы кислорода после диссоциации молекул вблизи примесных центров [20, 23–25]. Кроме того, экспериментальные исследования, направленные на выявление наиболее активных центров реакции, также дают противоречивые результаты. Согласно одной части работ наиболее активными центрами выступают атомы углерода вблизи графитовых примесей [6, 25–30]. Другая часть исследований указывает на лидирующую роль атомов углерода по соседству с пиридиновым азотом [31–37]. Причина разногласий может быть связана с обилием дефектов в изучаемых образцах и/или одновременным присутствием множества различных конфигураций азотных примесей. Влияние данных аспектов можно минимизировать выбором подходящей системы для исследований такого рода.

В настоящей работе адсорбция молекулярного кислорода изучается на поверхности N-графен/Au/Ni(111). Эпитаксиальный рост N-графена на поверхности Ni(111) обеспечивает получение графенового слоя высокого кристаллического качества [38]. Исследуемая система благодаря особенностям синтеза содержит лишь графитовые и пиридиновые азотные примеси, а их относительное количество можно варьировать при помощи прогрева образца в вакууме [13, 39].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Экспериментальная часть. Подготовку образцов и измерения проводили в сверхвысоковакуумных камерах при базовом давлении 2 × 10^–10 мбар. В качестве подложки для синтеза N-графена использовали пленку Ni(111) толщиной ~15 нм, сформированную на чистой поверхности монокристалла W(110). Толщину пленки и скорость осаждения контролировали с помощью кварцевых микровесов и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Четкие рефлексы, упорядоченные в характерную гексагональную картину дифракции медленных электронов (ДМЭ), свидетельствовали о высоком кристаллическом качестве полученной пленки Ni(111).

Синтез N-графена на поверхности Ni(111)/W(110) проводили in situ методом химического газофазного осаждения из молекул s-триазина (C₃N₃H₃) (CAS#290–87–9, Sigma-Aldrich) [13, 39]. В ходе синтеза подложку нагревали до температуры 615°C, затем в вакуумную камеру поступал прекурсор с парциальным давлением 1 × 10^–6 мбар. При таких условиях образец выдерживали ~25 мин, далее подача прекурсора прекращалась, и образец охлаждался. На поверхность свежеприготовленной системы N-графен/Ni(111) при комнатной температуре осаждалась пленка золота толщиной 3 Å в соответствии с показаниями кварцевых микровесов. Затем образец отжигали при 440°C в течение 4 мин, чтобы золото проникло (интеркалировалось) под слой N-графена. Для увеличения концентрации азота в графитовой конфигурации за счет пиридиновых центров применяли так называемую процедуру конверсии [13, 38, 39] – образец отжигали в вакууме при 565°C в течение 90 мин. При экспозиции образца в атмосфере молекулярного кислорода температура образца поддерживалась равной 200°C, а давление кислорода – на уровне 1 × 10^–5 мбар. Время экспозиций составляло 30 мин. Как показал эксперимент, нагрев образца позволяет значительно ускорить воздействие кислорода, не вызывая заметного травления образца или проникновения кислорода под слой N-графена. Для удаления адсорбированного кислорода образец отжигали в вакууме при 500°C в течение 30 мин. Контроль температуры осуществляли при помощи пирометра Keller Cella Temp PA 20 AF 2/C.

Синтез, измерения РФЭС и ДМЭ проведены на Российско-Германском канале центра синхротронного излучения BESSY II (г. Берлин, Германия). Спектры РФЭС измеряли с помощью анализатора энергии электронов Specs Phoibos 150. Представленные в работе спектры C 1s и N 1s остовных уровней измерены при энергии фотонов 510 эВ, а O 1s – при 630 эВ. Калибровку энергетического положения линий в спектрах РФЭС осуществляли по уровню золота Au 4f_7/2, энергия связи которого принималась равной 84.0 эВ.

Теоретические расчеты. Расчеты в рамках теории функционала плотности (ТФП) проводили в приближении начального состояния без учета спиновой поляризации и спин-орбитального взаимодействия. Для описания обменно-корреляционного потенциала использовали приближение обобщенного градиента версии Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) [40], реализованное в программном коде FPLO-18.00-52 [41]. При моделировании монослоя N-графена использовали суперячейку размером 4√3 × 4 и вакуумным промежутком 12 Å. Постоянная решетки графена была принята равной 2.4946 Å как соответствующая минимуму полной энергии структуры. Концентрация азота в ячейке составляла ~1.6 ат. %. Для разбиения зоны Бриллюэна использовали k-сетку размером 4 × 4 × 1. Оптимальные атомные позиции подбирали в ходе минимизации сил, действующих на все атомы в ячейке, с точностью до 1 × 10^–2 эВ/Å.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На каждом этапе подготовки системы N-графен/Au/Ni(111) методом РФЭС проводили элементный и химический анализ ее состава. На рис. 1 представлены данные об электронной структуре 1s остовных уровней азота и углерода. В свежеприготовленной системе N-графен/Ni(111) хорошо различимы четыре химических состояния азота, что видно из разложения спектра по компонентам на рис. 1a. Компонента N_гр с энергией связи 400.4 эВ соответствует атомам азота в графитовой форме [13, 42]. Перенос части электронной плотности избыточного валентного электрона азота в зону проводимости графена уменьшает экранирование ядерного потенциала, что обусловливает наибольшее значение энергии связи. Компонента N_ат, обладающая наименьшей энергией связи 397.2 эВ, относится к атомарному азоту вне графенового слоя, например к азоту, растворенному в никелевой подложке [43]. Две оставшиеся компоненты при энергиях связи 399.1 и 398.5 эВ соответствуют атомам азота в пиридиновой форме [13, 42, 44]. Различие в энергии связи пиридиновых примесей можно объяснить их неэквивалентным окружением при наличии дефектов на поверхности Ni(111). Например, отсутствие атома Ni в одном из узлов решетки верхнего слоя приводит к понижению над такой вакансией энергии связи 1s-уровня в атоме азота [42]. Основная часть спектра C 1s хорошо описывается широким асимметричным пиком с энергией связи 285.0 эВ [13, 45]. В спектре также можно выделить слабоинтенсивную компоненту С_деф с энергией связи 283.5 эВ, соответствующую карбидам никеля [45, 46]. Относительная концентрация примесей азота в графене составляет ~1.3 ат. %.

Далее в пространство между N-графеном и никелем проведено внедрение (интеркаляция) золота, что позволяет наиболее эффективно ослабить взаимодействие между N-графеном и металлом и получить хорошую модель квазисвободного графенового слоя [39]. Основным идентификатором нарушения ковалентной связи графен–никель служит уменьшение энергии связи C 1s остовного уровня на 0.6 эВ, наблюдаемое на рис. 1б. При этом заметно изменяется и компонентный состав N 1s-спектра. В результате интеркаляции буферного слоя золота теряется информация о неэквивалентности окружения атомов N-графена по отношению к никелю. Это приводит к тому, что два наблюдавшихся пика от пиридиновых атомов сливаются в один, смещенный в сторону меньших энергий связи до 398.4 эВ [42]. Компонента N_гр, напротив, смещается в область большей энергии до значения 400.6 эВ.

Чтобы сбалансировать количество пиридиновых и графитовых азотных примесей, был проведен продолжительный отжиг образца в вакууме [13]. В ходе данной процедуры атомы углерода, растворенные в подложке при синтезе, могут диффундировать к поверхности и встраиваться в вакансии вблизи пиридиновых атомов азота, приводя к образованию новых графитовых центров. Из соответствующих спектров, представленных на рис. 1в, установлено, что доля графитового азота в результате процедуры конверсии возросла до 45%, однако общее количество азотных примесей снизилось до 1.1 ат. %. Рост числа графитовых примесей также приводит к дальнейшему сдвигу энергетического положения пика N_гр до значения 401.3 эВ. При этом химическое состояние углеродных атомов практически не меняется.

Рис. 1. Спектры РФЭС остовного уровня N 1s для свежеприготовленного образца N-графен/Ni(111) (а), после интеркаляции золота (б) и после процедуры конверсии (в). На рисунке дополнительно представлены спектры остовного уровня C 1s, соответствующие отдельным этапам эксперимента.

После экспозиции подготовленного образца в атмосфере чистого молекулярного кислорода изменения в химическом состоянии атомов ярко проявляются в спектрах N 1s остовного уровня (рис. 2). В то время как интенсивность компоненты N_пир практически не изменяется, интенсивность пика N_гр перераспределяется в пользу новой компоненты N_кисл с энергией связи 399.8 эВ. Аналогичные изменения спектрального состава наблюдались в [25], где адсорбция и диссоциация молекулярного кислорода изучались на основе системы N-графен/Ir(111), имеющей в изначальных спектрах значительный вклад (до 25%) пиррольного азота с энергетической позицией (400 эВ), близкой к положению новой компоненты. Полученные спектры ясно указывают, что адатомы кислорода главным образом изменяют химическое окружение графитовых примесей азота. Это позволяет сделать вывод, что атомы азота в графитовой форме играют более значимую роль в диссоциации молекулярного кислорода, чем пиридиновые центры.

Рис. 2. Спектры РФЭС остовного уровня N 1s для образца N-графен/Au/Ni(111) после конверсии (а), после адсорбции молекулярного кислорода (б) и после отжига в вакууме (в). На рисунке дополнительно представлены спектры остовного уровня O 1s, соответствующие отдельным этапам эксперимента.

После воздействия кислорода появляется сигнал и в области O 1s остовного уровня (вставка на рис. 2), который можно описать двумя компонентами при энергиях связи 530.6 эВ (пик O_А) и 532.7 эВ (пик O_Б). В соответствии с результатами исследований системы N-графен/Ir(111) наиболее интенсивную компоненту O_А можно отнести к эпоксидным группам [25]. Отметим, что близость атомов кислорода к графитовому азоту приводит к существенному химическому сдвигу O 1s остовного уровня от его положения при адсорбции кислорода на чистый графен (531.1 эВ) [25, 47, 48]. Энергия второй компоненты указывает на присутствие карбонильных и эфирных групп, образование которых наблюдалось на дефектах в чистом графене [47, 49]. Отметим, что слабый вклад в компоненты O_А и O_Б могут давать и другие кислородные группы. В литературе можно встретить множество вариантов компонентного разложения кислородных спектров и их описания. Например, компоненты с аналогичными энергиями связи описываются в работах, посвященных оксиду графена. В них пик O_A, как правило, относят к хинонам, а пик O_Б – к атомам кислорода, образующим одинарные C–O-связи (в частности, гидроксильные и эпоксидные группы) [50–52]. Надежно идентифицировать кислород-углеродные группы обычно помогает наблюдение химических сдвигов в спектре C 1s со стороны больших энергий связи [53]. Однако в рассматриваемом случае однозначная идентификация соответствующих компонент невозможна из-за их малой интенсивности и близости к высокоинтенсивному ассиметричному пику. Ввиду малой надежности анализ соответствующих компонент в настоящей работе не проводили.

Последующий прогрев образца при температуре 500°C в вакууме приводит к десорбции кислорода вблизи примесных центров, что следует из спектра N 1s. Компонента N_кисл полностью пропадает, а пик N_гр восстанавливает свою интенсивность. Тем не менее прогрев не позволяет удалить весь кислород, и в спектре O 1s можно наблюдать пик O_В с энергией связи 530.8 эВ. Известно, что полная десорбция кислородных адсорбатов происходит и при более низких температурах [54, 55], поэтому оставшаяся кислородная компонента наиболее вероятно указывает на наличие некоторых термически устойчивых соединений. Например, остаточные атомы кислорода могут оказаться под графеном в области никелевых вакансий в результате хемосорбции либо в составе связанных с никелем OH-групп [56]. Обеим конфигурациям соответствует спектральный сигнал в области от 530.8 до 531.2 эВ [57]. В рассматриваемой системе доступ кислорода к никелю возможен на дефектных участках образца, не покрытых графеном. Такое поведение наблюдалось и ранее при работе со схожей системой графен/Co [58, 59]. О наличии таких участков свидетельствует пик C_деф, присутствующий в спектре C 1s свежеприготовленного образца (рис. 1а). Также отметим, что общее количество азотных примесей после цикла адсорбции/десорбции кислорода незначительно снизилось и составило ~1.0 ат. %.

Остановимся подробнее на природе спектральной компоненты N_кисл, обусловленной наличием на поверхности N-графена адсорбированного атомарного кислорода. На рис. 3 представлены результаты расчетов в рамках ТФП и химические сдвиги N 1s остовного уровня, определенные для наиболее вероятных позиций адсорбции. Поскольку данные РФЭС указывают на то, что именно графитовые примеси способствуют адсорбции кислорода в наибольшей степени, ограничились исключительно их рассмотрением. Кроме того, согласно опубликованным теоретическим работам наиболее вероятными равновесными положениями атомов кислорода после адсорбции и диссоциации молекул являются позиции, представленные на рис. 3а [19, 20, 23, 24] и 3б [23, 25]. Значения химических сдвигов относительно расчетного положения пика N_гр для ячейки без кислорода обозначены пунктирными линиями на рис. 3в. Величина химического сдвига в случае структуры (а) составила 3.14 эВ, а в случае структуры (б) – 0.98 эВ, тогда как значение, определенное из разложения экспериментального спектра на компоненты, составляет ~1.45 эВ. Несмотря на то что ни одна из структур не дает идеального согласия и экспериментально наблюдаемый пик попадает между двумя расчетными, его положение все же значительно ближе к энергии связи, соответствующей структуре (б). Отметим, что позиции атомов кислорода достаточно мало различаются в двух моделях, и можно ожидать сильного влияния на равновесное положение адатомов со стороны подложки, не учтенной в расчете. Вероятно, в реальной системе атомы кислорода оказываются в некоторых промежуточных позициях, близких к структуре (б), но с небольшим смещением в сторону структуры (а), приводящим к промежуточному химическому сдвигу остовного уровня N 1s, наблюдающемуся в эксперименте.

Рис. 3. Оптимизированные ячейки N-графена c графитовым азотом и двумя адсорбированными атомами кислорода. Атомы углерода представлены серым цветом, азота – синим, кислорода – красным. Элементарные ячейки обведены пунктиром – (а, б). Спектр остовного уровня N 1s системы N-графен/Au/Ni(111) после адсорбции молекулярного кислорода, где пунктирными линиями обозначены рассчитанные химические сдвиги (в).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Адсорбция и диссоциация молекулярного кислорода – ключевые процессы в реакциях восстановления на электродах электрохимических источников тока – рассмотрены вблизи примесных центров легированного азотом графена. Исследована эпитаксиальная структура N-графен/Au/Ni(111) с высоким кристаллическим качеством графенового слоя, содержащего примеси азота исключительно в графитовой и пиридиновой конфигурациях. При помощи РФЭС обнаружено, что при экспозиции N-графена в молекулярном кислороде значительные изменения химического состава происходят только вблизи графитовых примесных центров и именно данный тип примесей оказывается более предпочтительным центром адсорбции и диссоциации по сравнению с пиридиновым окружением. Анализ химических сдвигов N 1s остовного уровня в соответствии с расчетами в рамках ТФП позволил определить наиболее вероятные адсорбционные позиции атомов кислорода в области графитового примесного центра.

Работа выполнена при поддержке Санкт-Петербургского государственного университета (грант № 94031444), а также Берлинского центра Гельмгольца по изучению материалов и энергетики в рамках двусторонней программы Российско-Германской лаборатории.