Control of self-organization of thiacalix[4]crown-ethers in cone and 1,3-alternate forms in nanofilms on quartz substrate

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

Morphological characteristics of the nanolayers of amphiphilic tert-butylthiacalix[4]crown-4-ether in cone stereoisomeric form 1 and bolaamphiphilic nitrothiacalix[4]biscrown-5-ether in 1,3-alternate form 2 deposited onto quartz substrate at varying solvent, temperature, and concentration of compounds is analyzed. Quantum-chemical calculations of the considered calix[4]arenes reveal a favorable micellar aggregation (the packing factor p < 0.3). During AFM visualization of calixarene nanolayers prepared through evaporation of solvent on substrate, spherical associates that are 200–800 nm in size are detected for compound 1, which enlarge with a decrease in the concentration of compound and an increase in solvent polarity and environmental temperature. At the same time, the dispersity of the sizes of associates increases with a decrease in temperature, but has a mixed dependence on solvent and concentration. The most uniform size distribution of spherical particles is achieved upon Langmuir monolayer formation at the air–water interface upon deposition of the solution of compound 1 in 10–5 M solution in chloroform onto water subphase and upon vertical transfer onto substrate. In the case of bolaamphiphile 2, spherical associates are formed at t = 23°C in 10–5 М solution in toluene and at 4°С in 10–4 М solution in chloroform, while under other combinations of conditions, the nanofilm is represented by thread-like structures (at 23°С) and tactoid aggregates (at 4°С). Dynamic light scattering study of the solutions of amphiphile 1 in chloroform allows to detect spherical aggregates (particle size is 202 ± 92 nm), which indicates the decisive role of solvent in the formation of spherical aggregates in nanolayers, while in other cases the supramolecular organization of calixarenes is presumably affected by the interaction with substrate.

About the authors

I. D. Chetinel

Scientific-Educational Center of InfoChemistry, ITMO University

Email: muravev@itmo.ru
Lomonosova St. 9a, St. Petersburg, 191002 Russia

A. A. Botnar

Scientific-Educational Center of InfoChemistry, ITMO University

Email: muravev@itmo.ru
Lomonosova St. 9a, St. Petersburg, 191002 Russia

A. S. Novikov

Scientific-Educational Center of InfoChemistry, ITMO University

Email: muravev@itmo.ru
Lomonosova St. 9a, St. Petersburg, 191002 Russia

E. A. Muraveva

Scientific-Educational Center of InfoChemistry, ITMO University

Email: muravev@itmo.ru
Lomonosova St. 9a, St. Petersburg, 191002 Russia

A. T. S. Ireddy

Scientific-Educational Center of InfoChemistry, ITMO University

Email: muravev@itmo.ru
Lomonosova St. 9a, St. Petersburg, 191002 Russia

P. S. Zun

Scientific-Educational Center of InfoChemistry, ITMO University

Email: muravev@itmo.ru
Lomonosova St. 9a, St. Petersburg, 191002 Russia

S. E. Solovieva

Institute of Organic and Physical Chemistry, KazNTS RAS

Email: muravev@itmo.ru
Arbuzova St. 8, Kazan, 420088 Russia

I. S. Antipin

Institute of Organic and Physical Chemistry, KazNTS RAS

Email: muravev@itmo.ru
Arbuzova St. 8, Kazan, 420088 Russia

E. V. Skorb

Scientific-Educational Center of InfoChemistry, ITMO University

Author for correspondence.
Email: muravev@itmo.ru
Lomonosova St. 9a, St. Petersburg, 191002 Russia

A. A. Muravev

Scientific-Educational Center of InfoChemistry, ITMO University; Institute of Organic and Physical Chemistry, KazNTS RAS

Email: muravev@itmo.ru
Lomonosova St. 9a, St. Petersburg, 191002 Russia; Arbuzova St. 8, Kazan, 420088 Russia

References

  1. Ovsyannikov A., Solovieva S., Antipin I., Ferlay S. Coordination polymers based on calixarene derivatives: structures and properties // Coord. Chem. Rev. 2017. V. 352. P. 151–186. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2017.09.004
  2. Arnott G.E. Inherently chiral calixarenes: synthesis and applications // Chem. Eur. J. 2018. V. 24. P. 1744–1754. https://doi.org/10.1002/chem.201703367
  3. Dalcanale E., Pinalli R., Pedrini A. Environmental gas sensing with cavitands // Chem. Eur. J. 2018. V. 24. № 5. P. 1010–1019. https://doi.org/10.1002/chem.201703630
  4. Lou X.-Y., Li Y.-P., Yang Y.-W. Gated materials: installing macrocyclic arenes-based supramolecular nanovalves on porous nanomaterials for controlled cargo release // Biotechnol. J. 2019. V. 14. № 1. P. 1800354. https://doi.org/10.1002/biot.201800354
  5. Kim H.J., Lee M.H., Mutihac L., Vicens J., Kim, J.S. Host–guest sensing by calixarenes on the surfaces // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. P. 1173–1190. https://doi.org/10.1039/C1CS15169J
  6. Csokai V., Grün A., Parlagh G., Bitter I. Synthesis and alkali cation extraction ability of 1,3-alt-thiacalix[4]mono(crown) ethers // Tetrahedron Lett. 2002. V. 43. № 42. P. 7627–7629. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(02)01594-0
  7. Muravev A., Yakupov A., Gerasimova T., Nugmanov R., Trushina E., Babaeva O., Nizameeva G., Syakaev V., Katsyuba S., Selektor S., Solovieva S., Antipin I. Switching ion binding selectivity of thiacalix[4]arene monocrowns at liquid–liquid and 2D-confined interfaces // Int. J. Mol. Sci. 2021. V. 22. № 7. P. 3535. https://doi.org/10.3390/ijms22073535
  8. Tian H.-W., Liu Y.-C., Guo D.-S. Assembling features of calixarene-based amphiphiles and supra-amphiphiles // Mater. Chem. Front. 2020. V. 4. № 1. P. 46–98. https://doi.org/10.1039/c9qm00489k
  9. Muravev A.A., Solovieva S.E., Kochetkov E.N., Mel’nikova N.B., Safiullin R.A., Kadirov M.K., Latypov S.K., Antipin I.S., Konovalov A.I. Thiacalix[4]monocrowns substituted by sulfur-containing anchoring groups: new ligands for gold surface modification // Macroheterocycles. 2013. V. 6. № 4. P. 302–307. https://doi.org/10.6060/mhc131269m
  10. Li H., Chen Y., Tian D., Gao Z. The synthesis of novel polysiloxanes with pendant hand-basket type calix[6]crowns and their transporting properties for metal ions in a liquid membrane // J. Membrane Sci. 2008. V. 310. P. 431–437. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2007.11.013
  11. Levitskaia T.G., Lamb J.D., Fox K.L., Moyer B.A. Selective carrier-mediated cesium transport through polymer inclusion membranes by calix[4]arene-crown-6 carriers from complex aqueous mixtures // Radiochim. Acta. 2002. V. 90. № 1. P. 43–52. https://doi.org/10.1524/ract.2002.90.1_2002.43
  12. Guan B., Jiang M., Yang X., Liang Q., Chen Y. Self-assembly of amphiphilic calix[6]crowns: from vesicles to nanotubes // Soft Matter. 2008. V. 4. № 7. P. 1393–1395. https://doi.org/10.1039/b805312j
  13. Dalgarno S.J., Hardie M.J., Warren J.E., Raston C.L. Lanthanide crown ether complexes of p-sulfonatocalix[5]arene // Dalton Trans. 2004. V. 33. № 16. P. 2413–2416. https://doi.org/10.1039/B407207C
  14. Zheng Q.-Y., Chen C.-F., Huang Z.-T. Synthesis of new chromogenic calix[4]crowns and molecular recognition of alkylamines // Tetrahedron. 1997. V. 53. № 30. P. 10345–10356. https://doi.org/10.1016/S0040-4020(97)00653-4
  15. van Leeuwen F.W.B., Beijleveld H., Kooijman H., Spek A.L., Verboom W., Reinhoudt D.N. Synthesis and conformational evaluation of p-tert-butylthiacalix[4]arene-crowns // J. Org. Chem. 2004. V. 69. № 11. P. 3928–3936. http://doi.org/10.1021/jo0401220
  16. Muravev A., Galieva F., Bazanova O., Sharafutdinova D., Solovieva S., Antipin I., Konovalov A. Thiacalix[4]monocrowns with terpyridine functional groups as new structural units for luminescent polynuclear lanthanide complexes // Supramol. Chem. 2016. V. 28. № 5–6. P. 589–600. https://doi.org/10.1080/10610278.2016.1150593
  17. Solovieva S.E., Murav’ev A.A., Latypov S.K., Antipin I., Konovalov A. Thiacalix-monocrown ethers with terminal functional groups at the lower rim: synthesis and structure // Dokl. Chem. 2016. V. 438. P. 170–174. https://doi.org/10.1134/S0012500811060061
  18. Csokai V., Grün A., Bitter I. Unprecedented cyclisations of calix[4]arenes with glycols under the Mitsunobu protocol. Part 1: A new perspective for the synthesis of calixcrowns // Tetrahedron Lett. 2003. V. 44. № 25. P. 4681–4684. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(03)01077-3
  19. Muravev A., Gerasimova T., Fayzullin R., Babaeva O., Rizvanov I., Khamatgalimov A., Kadirov M., Katsyuba S., Litvinov I., Latypov S., Solovieva S., Antipin I. Thermally stable nitrothiacalixarene chromophores: Conformational study and aggregation behavior // Int. J. Mol. Sci. 2020. V. 21. № 18. P. 6916. https://doi.org/10.3390/ijms21186916
  20. Tirado-Rives J., Jorgensen W.L. Performance of B3LYP density functional methods for a large set of organic molecules // J. Chem. Theory Comput. 2008. V. 4. № 2. P. 297–306. https://doi.org/10.1021/ct700248k
  21. Grimme S. Density functional theory with London dispersion corrections // Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci. 2011. V. 1. № 2. P. 211–228. https://doi.org/10.1002/wcms.30
  22. Neese F. The ORCA program system // Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci. 2012. V. 2. № 1. P. 73–78. https://doi.org/10.1002/WCMS.81
  23. Neese F., Wenmohs F., Hansen A., Becker U. Efficient, approximate and parallel Hartree–Fock and hybrid DFT calculations. A ‘chain-of-spheres’ algorithm for the Hartree–Fock exchange // Chem. Phys. 2009. V. 356. № 1–3. P. 98–109. https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2008.10.036
  24. Neese F. An improvement of the resolution of the identity approximation for the formation of the Coulomb matrix // J. Comput. Chem. 2003. V. 24. № 14. P. 1740–1747. https://doi.org/10.1002/jcc.10318
  25. Pracht P., Grimme S., Bannwarth C., Bohle F., Ehlert S., Feldmann G., Gorges J., Müller M., Neudecker T., Plett C., Spicher S., Steinbach P., Wesołowski P.A., Zeller F. CREST—A program for the exploration of low-energy molecular chemical space // J. Chem. Phys. 2024. V. 160. № 11. P. 114110. https://doi.org/10.1063/5.0197592
  26. Bannwarth C., Ehlert S., Grimme S. GFN2-xTB—An accurate and broadly parametrized self-consistent tight-binding quantum chemical method with multipole electrostatics and density-dependent dispersion contributions // J. Chem. Theory Comput. 2019. V. 15. № 3. P. 1652–1671. https://doi.org/10.1021/acs.jctc.8b01176
  27. Ehlert S., Stahn M., Spicher S., Grimme S. Robust and efficient implicit solvation model for fast semiempirical methods // J. Chem. Theory Comput. 2021. V. 17. № 7. P. 4250–4261. https://doi.org/10.1021/acs.jctc.1c00471
  28. Takano Y., Houk K.N. Benchmarking the Conductor-like Polarizable Continuum Model (CPCM) for aqueous solvation free energies of neutral and ionic organic molecules // J. Chem. Theory Comput. 2005. V. 1. № 1. P. 70–77. https://doi.org/10.1021/ct049977a
  29. Parshad B., Prasad S., Bhatia S., Mittal A., Pan Y., Mishra P. K., Sharma S. K., Fruk L. Non-ionic small amphiphile based nanostructures for biomedical applications // RSC Adv. 2020. V. 10. № 69. P. 42098–42115. https://doi.org/10.1039/d0ra08092f
  30. Pisagatti I., Barbera L., Gattuso G., Patane S., Parisi M.F., Notti A. Novel PEGylated calix[5]arenes as carriers for RoseBengal // Supramol. Chem. 2018. V. 30. № 8. P. 658–663. https://doi.org/10.1080/10610278.2018.1455976
  31. Liu F., Wang Y., Lu G.Y. Bilayer vesicle formation in ethanol from calix[4]arene derivative with two guanidinium groups // Chem. Lett. 2005. V. 34. № 10. P. 1450–1451. https://doi.org/10.1246/cl.2005.1450
  32. Morozova Ju.E., Syakaev V.V., Kazakova E.Kh., Shalaeva Ya.V., Nizameev I.R., Kadirov M.K., Voloshina A.D., Zobova V.V., Konovalova A.I. Amphiphilic calixresorcinarene associates as effective solubilizing agents for hydrophobic organic acids: construction of nano-aggregates // Soft Matter. 2016. V. 12. № 25. P. 5590–5599. https://doi.org/10.1039/C6SM00719H
  33. Botnar A.A., Novikov O.P., Korepanov O.A., Muraveva E.A., Kozodaev D.A., Novikov A.S., Nosonovsky M., Skorb E.V., Muravev A.A. Crystallization control of anionic thiacalixarenes on silicon surface coated with cationic poly(ethyleneimine) // Langmuir. 2024. V. 40. № 46. P. 24634–24643. https://doi.org/10.3390/ijms21186916

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download

Copyright (c) 2025 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».