Stabilization of bulk nanobubbles with a hydrate layer

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к объемным нанопузырям (ОНП) в воде связан с перспективами их применения в различных областях [1–30]. Различают поверхностные нанопузыри (ПНП) и объемные (ОНП). Основное различие между ними в том, что первый неподвижен, а второй подвижен. Нанопузырьковые технологии широко востребованы для решения проблем изменения климата, охраны окружающей среды, снижения затрат и энергопотребления в таких промышленных процессах, как флотация, аэрация и озонирование, которые способны устранять загрязняющие вещества и цвет, дезинфекцию воды и окисление органических загрязняющих веществ. Также с помощью ОНП решаются проблемы экологии, сельского хозяйства, в медицине/биомедицинские, при оптимизации терапевтических и диагностических методов и других областей благодаря их малому размеру, большой удельной площади поверхности, длительному времени пребывания в воде, высокой мощности массопереноса, высокому дзета-потенциалу [3]. Применение ОНП при очистке коммерческих и бытовых сточных вод вместо ранее использовавшихся биологических подходов снижает затраты энергии, повышает эффективность, исключает дорогие химикаты и многоступенчатую обработку [6]. Поэтому исследование свойств ОНП, в том числе их стабильности, актуально, чем объясняется широкое обсуждение этого вопроса в литературе.

Эксперименты по обнаружению ПНП с помощью атомно-силовой микроскопии можно считать уже доказанными, но существование ОНП, которое пытаются доказать методами Dynamic light scattering [1], все еще открыто для обсуждения; однако есть веские указания на их существование [19]. ОНП генерируют с использованием замены растворителя, изменения температуры, гидродинамической кавитации и электролиза [4].

Для практического применения ОНП должны быть стабильными, т. е. иметь большие времена жизни. Механизм обеспечения стабильности широко обсуждался в литературе [21–24]. При гидродинамическом подходе с учетом возможной коалесценции соседних ОНП найдено, что газы, растворенные в электролите, ингибируют коалесценцию ОНП с учетом уменьшения силы притяжения между ними. Так же, но в меньшей степени, влияет градиент поверхностного натяжения при слиянии пузырьков (эффект Гиббса-Марангони) [21, 22]. Отмечалось влияние и гидратации ионов [23]. Более широко распространен электростатический подход [1, 2, 5, 7, 8, 10, 11, 13, 16, 17, 20, 24–31], при котором обычно полагают, что стабильность ОНП обеспечивается тем, что кулоновское $P_0$ и лапласовское P_L давления, действующие на границу ОНП, уравновешивают друг друга. Давление газа внутри ОНП не учитывается, т. к. оно на порядки меньше давлений Р_С и P_L во всем диапазоне размеров ОНП. Понятно, что стабильность ОНП имеет термодинамический характер и ее нельзя рассматривать в отрыве от их гомогенной генерации, деления и коалесценции. В работе [28] определены области значений заряда и радиуса, где ОНП устойчивы, коалесцируют и делятся. В работе [29] проведен термодинамический анализ их гомогенной генерации ОНП в пересыщенном водном растворе, вычислены минимальная работа образования и радиус критических зародышей, выведены условия стабильности ОНП. В работе [30] показано, что гомогенная генерация ОНП обусловлена минимизацией энергии Гиббса газожидкостной дисперсной системы. Отметим, что обычно использовалась модель одиночного заряженного пузыря в однородном жидком диэлектрике, которая была уточнена в [31] гипотезой о наличии гидратной оболочки ОНП с толщиной Δ~1 нм, и относительной диэлектрической проницаемостью (ОДП) воды ɛ = 3 с касательной ориентацией диполей. Это объяснялось экономией энергии водородных связей диполей воды в «касательной» структуре оболочки по сравнению с энергией их поляризационной ориентации в предполагаемой ранее «радиальной» структуре. Основанием для этой гипотезы послужили известные результаты метода молекулярной динамики [34], где сказано, что молекулы стремятся сохранять максимальное количество водородных связей, «силы упаковки» создают плотный слой в контакте с поверхностью. Направления дипольных моментов p выравниваются в приповерхностном слое в касательном направлении. Кроме того, сканирующая диэлектрическая микроскопия локальной емкости воды между атомарно плоскими стенками [32] обнаружила вблизи заряженного электрода межфазный Δ-слой (Δ~1 нм, ɛ = 3). Из работы [33] известно, что вблизи границы раздела сред вода упорядочена слоями, простирающимися на несколько молекулярных диаметров от этой границы. Причем ориентацию вектора поляризации диполя определяет водородная связь, а не электрическое поле. В работе [35] также показано, что вода проявляет четкую слоистую структуру вблизи всех поверхностей, независимо от их гидрофильности в пределах Δ ≈ 1 нм от электрода. Поскольку закон экономии энергии универсален, не зависит от формы поверхности, вблизи которой он реализуется, то его действие у протяженных заряженных поверхностей [32–35] справедливо применить и к сферической поверхности ОНП [31]. Возможно, косвенным экспериментальным подтверждением наличия у ОНП электрически «мертвой» оболочки можно считать их повышенную стабильность. Расчеты в [36] сил Ван-дер-Ваальса при зарегистрированных устойчивых пузырьках приводят к выводу об особенности межфазных свойств на границе ОНП, что также служит косвенным подкреплением вывода [31] о наличии гидратной оболочки ОНП. Уточненная модель использована в [37] при анализе характеристик стабильного ОНП, где найдены условия существования его слоя Штерна. В [38] сообщается о повышении стабильности за счет уменьшения емкости ОНП Δ-слоем.

Как отмечено выше, стабильность ОНП обычно считают обеспеченной балансом кулоновского давления на границе ОНП (далее – давление ОНП):

$P_{\text{C}}\left(r_0\right)=\frac{{q_0}^2}{32{\pi }^2{\epsilon }_0\epsilon {r_0}^4}$ (1)

и давления Лапласа:

$P_{\text{L}}\left(r_0\right)=2\alpha /r_0$, (2)

где $r_0$ и $q_0$ – радиус и заряд ОНП, соответственно; ${\epsilon }_0=8.85\cdot {10}^{-12}\frac{\text{Ф}}{\text{м}}$ – диэлектрическая проницаемость вакуума; $\alpha$ = 0.072 Н/м – коэффициент поверхностного натяжения воды.

1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Отметим, что формула (1) справедлива для однородной диэлектрической среды. Однако, как отмечено выше, на границе ОНП формируется гидратный $\Delta$-слой ($\Delta \approx 1$ нм, ${\epsilon }_1\approx 3$) полярных молекул воды с касательной ориентацией вектора поляризации. За пределами $\Delta$-слоя ОДП воды возвращается к обычному значению ${\epsilon }_2\approx 80$ (рис. 1). Поэтому уточним формулу (1) с учетом влияния гидратного $\Delta$-слоя и концентрации растворенных солей с.

Рис. 1. Структура оболочки объемного нанопузыря.

2. АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ НАНОПУЗЫРЕЙ В ВОДЕ

Сферическая система с двухслойным диэлектриком подобна двум последовательно соединенным конденсаторам емкостью С₁ и С₂ [39]. Для ОНП с радиусом r₀ у внутреннего конденсатора радиусы обкладок r₀ и r₀+$\Delta$, ОДП ${\epsilon }_1\approx 3$, а у внешнего (r₀+) и (r₀+ + $\Delta$+L) и ОДП ${\epsilon }_2\approx 80{\cos }^{-1}\theta$, где $L=\sqrt{{\epsilon }_0{\epsilon }_2{k}_{\text{B}}T/2e^2{N}_{\text{A}}c}$ – длина Дебая, м; k_B = 1.38^.10^–23 Дж/К – постоянная Больцмана; N_A =6^.10²³ моль^–1 – число Авогадро; T =293 К – температура, c – концентрация раствора солей, моль/м³; e = 1.6^.10^–19 Кл – элементарный заряд.

Емкости конденсаторов $C_1=4\pi {\epsilon }_0{\epsilon }_1{\left(\frac{1}{r_0}-\frac{1}{r_0+\Delta }\right)}^{-1},$ $C_2=4\pi {\epsilon }_0{\epsilon }_2{\left(\frac{1}{r_0+\Delta }-\frac{1}{r_0+\Delta +L}\right)}^{-1},$ соответственно. Общая емкость определяется известной формулой:

$C\left(r_0\right)=4\pi {\epsilon }_0{\left[\begin{array}{l}\frac{1}{{\epsilon }_1}\left(\frac{1}{r_0}-\frac{1}{r_0+\Delta }\right)+\\ +\frac{1}{{\epsilon }_2}\left(\frac{1}{r_0+\Delta }-\frac{1}{r_0+\Delta +L}\right)\end{array}\right]}^{-1}$. (3)

Определим электростатическое давление ОНП $P_C\left(r_0\right)$ в жидком диэлектрике (${\epsilon }_2$ = 80) без $\Delta$-слоя и давление $\Delta$ для ОНП с $\Delta$-слоем. Энергия каждого из вариантов ОНП имеет вид U = q₀²/2C. Давление для ОНП при $\Delta$ = 0 равно [40]:

$\begin{array}{l}{P}_C\left(r_0\right)=-\frac{\partial U}{\partial r_0}\frac{1}{4\pi {r_0}^2}=-\frac{{q_0}^2}{8\pi {r_0}^2}\frac{\partial }{\partial r_0}\left(\frac{1}{C}\right)=\\ =\frac{{q_0}^2(L+2r_0)L}{32{\pi }^2{\epsilon }_0{\epsilon }_2{r_0}^4{(L+r_0)}^2},\end{array}$ (4)

где емкость $C=4\pi {\epsilon }_0{\epsilon }_2{r}_0(1+r_0/L)$. Аналогично, c учетом (3), для ОНП с $\Delta$-слоем находим:

$\begin{array}{l}P\left(r_0\right)=\frac{{q_0}^2}{32{\pi }^2{\epsilon }_0{r_0}^2}\times \\ \times \left[\frac{\Delta (2r_0+\Delta )}{{\epsilon }_1{(r_0+\Delta )}^2{r_0}^2}+\frac{L(2r_0+2\Delta +L)}{{\epsilon }_2{(r_0+\Delta )}^2{(r_0+\Delta +L)}^2}\right]\end{array}$, (5)

которая уточняет (1) с учетом длины Дебая L и $\Delta$-слоя. Как и следовало ожидать, формулы (4) и (5) при $\Delta$ = 0, L$\to \infty$ приходят к виду (1). Отметим, что длина Дебая L = 9.6 нм в чистой и L = 0.96 нм в соленой воде.

На рис. 2 приведены зависимости давления P_i(r₀) от радиуса ОНП по формулам (4) и (5) в чистой (с = 1 моль/м³) и соленой (с = 100 моль/м³) воде, а также давление Лапласа P_L(r₀), где индекс давления P_i(r₀) соответствует номеру кривой на графике рис. 2. Видно увеличение кулоновского давления за счет  -слоя ОНП, что повышает его стабильность и особенно сильно проявляется в соленой воде. Отметим, что при P_i(r₀)>P_L(r₀) именно заряд делает ОНП стабильным, особенно в области его меньших размеров. Это указывает на ошибочность вывода [41] о недостижимости стабильности ОНП за счет выполнения условия P(r₀) = P_L(r₀).

Рис. 2. Графики зависимости давлений P_i(r₀) на границе нанопузыря (q₀ = 4^.10^–16 Кл) от его радиуса: кривые 1, 2 – давления P₁(r₀) и P₂(r₀) для ОНП без $\mathbf{∆}$-слоя в соленой (с = 100 моль/м³) и чистой (с = 1 моль/м³) воде, соответственно; кривые 3, 4 – давления P₃(r₀) и P₄(r₀), для ОНП с $\mathbf{∆}$-слоем в соленой (с = 100 моль/ м³) и чистой (с = 1 моль/м³) воде, соответственно; кривая 5 – давление Лапласа P₅(r₀) = P_L(r₀) по формуле (2).

Сравним эффективность влияния -слоя в соленой и чистой воде, определив отношение давлений k₀(r₀)=P₄(r₀)/P₂(r₀) в чистой и k_с(r₀)=P₃(r₀)/P₁(r₀) в соленой воде для ОНП с $∆$-слоем и без него, что показано на рис. 3.

Рис. 3. График зависимости отношения P(r₀)/P_С(r₀) от радиуса ОНП с $\mathbf{∆}$-слоем и без него: кривая 1 – отношение давлений k₀(r₀) = P₄(r₀)/P₂(r₀) в чистой воде (с = 1 моль/м³); кривая 2 – отношение давлений k_с(r₀) = P₃(r₀)/P₁(r₀) в соленой воде (с = 100 моль/м³).

Проведем анализ полученных результатов. Повышение давления P(r₀) у ОНП с $∆$-слоем связано с тем, что емкость C(r₀) последовательно соединенных конденсаторов С₁ и С₂ определяется наименьшей из этих величин – емкостью С₁ $\Delta$-слоя ОНП, с учетом ${\epsilon }_1<<{\epsilon }_2$. Это, в соответствии с (5), увеличивает P(r₀). Также на рис. 2 видно, что с повышением радиуса ОНП его давление P(r₀) становится ниже давления Лаплапса P_L(r₀), поскольку P_L(r₀)/P(r₀) ~ r₀³, с учетом (1), (2). Кроме того, размеры стабильного ОНП за счет -слоя увеличиваются с увеличением его радиуса, но уменьшаются с повышением солености с раствора. Это можно объяснить уменьшением длины Дебая L и емкости ОНП с учетом (5). Также видно, что -слой ослабляет влияние солености на давление и на стабильность ОНП. Это обусловлено тем, что влияние емкости С₂ подавлено первым слагаемым в квадратных скобках (5), которое сравнительно велико по указанной выше причине ${\epsilon }_1<<{\epsilon }_2$.

На рис. 3 видно, что в соленой воде -слой повышает давление ОНП почти в 30 раз, а в пресной – от 10 до 4 раз в диапазоне размеров ОНП 5–100 нм. Это также поясняется конкуренцией отмеченных выше слагаемых формулы (5). Причем в соленой воде слагаемое, зависящее от L, настолько мало, что его изменение почти не влияет на величину k_c(r₀), в отличие от зависимости k₀(r₀) в чистой воде. Также важно отметить, что графики на рис.2 зависят от величины заряда ОНП q₀, а графики на рис. 3 не зависят, т. к. q₀ входит сомножителем в выражения (4) и (5).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ:

• Стабильность ОНП обеспечивает $\Delta$-слой с ОДП ${\epsilon }_1$ = 3;
• кратность повышения давления ОНП за счет $\Delta$-слоя не зависит от его заряда;
• давление ОНП за счет солености заметно падает для ОНП без $\Delta$-слоя и незначительно – для ОНП с $\Delta$-слоем.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (госзадание № 121112200122-7).

СОБЛЮДЕНИЕ ЭТИЧЕСКИХ СТАНДАРТОВ

В данной работе отсутствуют исследования человека или животных.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Автор заявляет, что у него нет конфликта интересов.

About the authors

Yu. K. Levin

Author for correspondence.
Email: iam-ras@mail.ru
Russian Federation, 125040, Москва, Ленинградский просп., д. 7, стр. 1

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Shell structure of the bulk nanobubble.

Download (68KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Plots of Pi(r0) pressures at the nanobubble boundary (q0 = 4. 10-16 Cl) on its radius: curves 1, 2 - pressures P1(r0) and P2(r0) for ONP without -layer in salty (c = 100 mol/m3) and pure (c = 1 mol/m3) water, respectively; curves 3, 4 - pressures P3(r0) and P4(r0), for ONP with -layer in saline (c = 100 mol/m3) and pure (c = 1 mol/m3) water, respectively; curve 5 - Laplace pressure P5(r0) = PL(r0) according to formula (2).

Download (81KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Graph of dependence of the ratio P(r0)/PC(r0) on the ONP radius with and without -layer: curve 1 - pressure ratio k0(r0) = P4(r0)/P2(r0) in pure water (c = 1 mol/m3); curve 2 - pressure ratio ks(r0) = P3(r0)/P1(r0) in salt water (c = 100 mol/m3).

Download (50KB)

Indexing metadata

In the print version, the article was published under the DOI: 10.31857/S0023291225010042