Electroconvection near two-layer composite microparticles

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Исследование электроосмоса около твердых частиц неразрывно связано с исследованием электрофореза [1]. На частицу, погруженную в электролит, действуют силы, порождаемые электроосмотическим движением. К началу XXI столетия особый интерес приобрело изучение движения микрочастиц и жидкостей в микромасштабах – микрофлюидика. В частности электрофорез находит приложение в лабораториях на чипе для решения задач медицинской диагностики и химического анализа [2].

Одной из основных характеристик электрофореза является зависимость развиваемой микрочастицей скорости от свойств электрического поля: эта зависимость оказывается различной для разных видов частиц. Смолуховский [1] изучал движение диэлектрических частиц и установил линейный характер зависимости их скорости от напряженности поля. Позже Духин показал [3], что рассматриваемая зависимость более сложна, а в теоретических работах группы Ярива [4–6] было предсказано отклонение от линейной зависимости для сильных полей и сильнозаряженных частиц. Экспериментальное подтверждение этого предсказания было получено Тоттори [7]. Обзор современных представлений об электрофорезе диэлектрических частиц можно найти в работе Хаира [8].

Электрофорез ионоселективных частиц в жидком электролите демонстрирует гораздо более сложное поведение, обусловленное наличием концентрационной поляризации и электрокинетических процессов второго рода [9–14]. Скорость электрофореза сохраняет линейную зависимость от напряженности поля, пока та мала [11], но с увеличением напряженности зависимость усложняется [12], а в сильных полях возникают нестационарные режимы течения с различными видами неустойчивостей [13, 14].

При изучении поведения более сложных частиц, например, биологических, предположение об однородности частицы оказывается неприменимым [15, 16]. Одним из наиболее простых путей преодоления этого препятствия является рассмотрение композитных частиц, имеющих фиксированную внутреннюю структуру. Довольно удачной оказалась модель «мягких» частиц [17, 18], имеющих однородное ядро, непроницаемое для электролита, и однородную оболочку, проницаемую для ионов соли. При этом в данном направлении заметна нехватка теоретических изысканий, а существующие работы обычно используют заметные упрощения (в частности, линеаризуют уравнения движения). Отдельно можно выделить полуаналитический подход, основанный на сращивании асимптотических разложений, активно применяемый группой Ярива как для электрофореза [6], так и для смежных задач электрокинетики [19]. Тем не менее возможности аналитического исследования электрокинетики приближаются к пределу, и дальнейшее развитие требует использования прямого численного моделирования.

В настоящей работе предпринята попытка заполнить указанный пробел и смоделировать движение «мягкой» частицы в нелинейной постановке с минимальными упрощениями. Результаты численного моделирования могут быть использованы для предсказания режимов движения, возникающих в экспериментах, и создать задел для разработки лабораторий на чипе для манипулирования сложными биологическими частицами.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА РЕШЕНИЯ

В работе рассматривается сферическая микрочастица, состоящая из сферического электронейтрального диэлектрического ядра радиуса ${\tilde{r}}_0$ и однородной равномерно заряженной оболочки из ионоселективного слоя толщины $\tilde{L}$ (рис. 1). Предполагается, что поверхность ядра несет равномерный поверхностный заряд плотностью $\tilde{\sigma }$, а плотность объемного заряда оболочки составляет $\tilde{N}$. Частица неподвижна и омывается раствором электронейтрального симметричного бинарного электролита с концентрациями ионов ${\tilde{C}}_{\infty }$, который прокачивается с внешней скоростью ${\tilde{U}}_{\infty }$. Для упрощения математической постановки значение ${\tilde{C}}_{\infty }$ полагается достаточно малым, зарядовые числа ионов соли считаются равными ±1, а их коэффициенты диффузии полагаются равными. Указанные упрощения справедливы, например, для растворов KCl с концентрацией до сотен моль/м³, и позволяют сократить число параметров задачи. На систему действует внешнее электрическое поле напряженности ${\tilde{E}}_{\infty }$. Данная постановка аналогична постановке для электрофореза [20], но ${\tilde{U}}_{\infty }$ выступает в роли дополнительного параметра.

Рис. 1. Схематическое изображение композитной микрочастицы.

Если пренебречь химическими реакциями и диссоциацией жидкости-растворителя, поведение ионов разбавленного электролита можно описать системой уравнений Нернста-Планка, к которым следует добавить уравнение Пуассона, описывающее распределение электрического потенциала, и уравнения Навье-Стокса для поля скоростей. В силу малости характерных чисел Рейнольдса уравнения Навье-Стокса берутся в стоксовском приближении:

$\frac{\partial {\tilde{C}}^{\pm }}{\partial \tilde{t}}+\tilde{U}\cdot \tilde{\nabla }{\tilde{C}}^{\pm }=\pm \frac{\tilde{D}\tilde{F}}{\tilde{R}\tilde{T}}\tilde{\nabla }\cdot \left({\tilde{C}}^{\pm }\tilde{\nabla }\tilde{\Phi }\right)+\tilde{D}{\tilde{\nabla }}^2{\tilde{C}}^{\pm }$; (1)

$\tilde{\epsilon }{\tilde{\nabla }}^2\tilde{\Phi }=-\tilde{F}\left({\tilde{C}}^{+}-{\tilde{C}}^{-}\right)$; (2)

$\tilde{\nabla }\tilde{\Pi }-\tilde{\mu }{\tilde{\nabla }}^2\tilde{U}=-\tilde{F}\left({\tilde{C}}^{+}-{\tilde{C}}^{-}\right)\tilde{\nabla }\tilde{\Phi }$; (3)

$\tilde{\nabla }\cdot \tilde{U}=0$. (4)

Уравнения (1)–(4) удобно решать в сферической системе координат с началом в центре частицы. Поскольку система обладает осевой симметрией вдоль направления электрического поля, она решается в осесимметричной постановке, поэтому из пространственных переменных остается радиус $\tilde{r}$ и азимутальный угол $0\le \theta \le \pi$. Неизвестными являются молярные концентрации ионов ${\tilde{C}}^{\pm }$, электрический потенциал $\tilde{\Phi }$, давление $\tilde{\Pi }$ и вектор скорости $\tilde{U}$. Символом $\tilde{F}$ обозначена постоянная Фарадея, $\tilde{R}$ – универсальная газовая постоянная, $\tilde{T}$ – абсолютная температура, которая полагается неизменной. Коэффициент диффузии ионов электролита обозначен через $\tilde{D}$, динамическая вязкость электролита – $\tilde{\mu }$, его абсолютную диэлектрическую проницаемость – $\tilde{\epsilon }$. Последние две величины полагаются постоянными, не зависящими от локальной концентрации ионов. Диэлектрическая проницаемость ядра обозначается через ${\tilde{\epsilon }}_{\text{p}}$, а диэлектрическая проницаемость оболочки, которая заполняется электролитом, полагается равной $\tilde{\epsilon }$. Коэффициенты диффузии ионов в оболочке для простоты приравниваются к $\tilde{D}$. Тильда в обозначениях соответствует размерным величинам.

Для обезразмеривания выбраны следующие характерные величины: радиус ядра ${\tilde{r}}_0$, коэффициент диффузии $\tilde{D}$ (входящий в характерное время ${\tilde{r}}_0^2/\tilde{D}$ и характерную скорость $\tilde{D}/{\tilde{r}}_0$), термический потенциал ${\tilde{\Phi }}_0=\tilde{R}\tilde{T}/\tilde{F}$, концентрация ${\tilde{C}}_{\infty }$, вязкость $\tilde{\mu }$. Отметим, что выбор диффузионной скорости в качестве характерной позволяет полагать скорость прокачки нулевой, но при этом не привносит ограничений в гидродинамику. В безразмерной форме в уравнениях (1)–(4) появляется два безразмерных параметра: число Дебая $\nu ={\tilde{\lambda }}_{\text{D}}/{\tilde{r}}_0$, где ${\tilde{\lambda }}_{\text{D}}^2=\tilde{\epsilon }\tilde{R}\tilde{T}/{\tilde{F}}^2{\tilde{C}}_{\infty }$ – квадрат толщины двойного электрического слоя, и коэффициент сцепления между гидродинамической и электростатической частями задачи $\kappa =\tilde{\epsilon }{\tilde{\Phi }}_0^2/\tilde{\mu }\tilde{D}$. Сами уравнения принимают вид

$\frac{\partial C^{\pm }}{\partial t}+\cdot \nabla C^{\pm }=\pm \nabla \cdot \left(C^{\pm }\nabla \Phi \right)+{\nabla }^{\text{2}}{C}^{\pm }$; (5)

${\nu }^2{\nabla }^2\Phi =C^{-}-C^{+}$; (6)

$-\nabla \Pi +{\nabla }^{2}U=\frac{\kappa }{{\nu }^2}\left(C^{+}-C^{-}\right)\nabla \Phi$; (7)

$\nabla \cdot U=0$. (8)

Уравнения (5)–(8) в данной форме применимы не во всех областях. Так, в ядро не проникает электролит, поэтому при $r<1$ $C^{\pm }=U=0$ и изо всей системы остается только уравнение (6), вырождающееся в уравнение Лапласа. Для удобства постановки граничных условий обозначим электрический потенциал внутри ядра через :

${\nabla }^2\varphi =0$. (9)

В оболочке, $1<r<1+L,$ отсутствует движение электролита, $U=0$, и уравнения (5)–(6) принимают вид

$\frac{\partial C^{\pm }}{\partial t}=\pm \nabla \cdot \left(C^{\pm }\nabla \Phi \right)+{\nabla }^2{C}^{\pm }$; (10)

${\nu }^2{\nabla }^2\Phi =C^{-}-C^{+}-N$, (11)

где $N=\tilde{N}/{\tilde{C}}_{\infty }$ – безразмерная объемная плотность заряда. Этот параметр определяет способность оболочки притягивать ионы одного знака и отталкивать ионы противоположного знака: при $N=-\infty$ оболочка является идеально катионоселективной, при $N=+\infty$ – идеально анионоселективной. Подробнее о его влиянии указано в работе [21] на примере плоской мембраны.

Рассмотренная постановка содержит несколько границ, на каждой из которых ставятся свои условия. Все неизвестные функции считаются непрерывными во всей области. На границах $\theta =0$ и $\theta =\pi$ ставятся условия симметрии для $C^{\pm }$, $\Phi$ и нормальной компоненты скорости $U_{\text{r}}$, а для тангенциальной компоненты – условие антисимметрии $U_{\theta }=0$. При $r=0$ принимается нулевой уровень потенциала, $\varphi =0$, и ставится условие отсутствия особенности. На границе ядра, $r=1$, следует ожидать скачок напряженности на величину  и отсутствие потока ионов:

$r=1$: $\Phi =\varphi$; $\nu \frac{\partial \Phi }{\partial r}=\delta \nu \frac{\partial \varphi }{\partial r}-\sigma$; (12)

$\pm C^{\pm }\frac{\partial \Phi }{\partial r}+\frac{\partial C^{\pm }}{\partial r}=0$.

На границе оболочки, $r=1+L$, полагаются простые условия прилипания и непротекания жидкости, U=0, которые обеспечивают непрерывность поля скоростей. Их можно рассматривать как частный случай условий проскальзывания жидкости около гидрофобной поверхности [22]. На удалении от частицы концентрации ионов стремятся к равновесному значению, напряженность – к напряженности внешнего поля, а скорость – к скорости набегания потока:

$r\to \infty$: $C^{\pm }\to 1$; $\Phi \to -E_{\infty }r\cos \theta$;

$U_{\text{r}}\to U_{\infty }\cos \theta$; $U_{\theta }\to U_{\infty }\sin \theta$. (13)

Наконец, в начальный момент времени электролит считается невозмущенным:

$t=0$: $C^{\pm }=1$. (14)

Это условие не учитывает перераспределения ионов за счет присутствующего в частице заряда, но расчеты показывают, что такое перераспределение происходит очень быстро (в течение нескольких шагов по времени) и не оказывает влияния на дальнейшее поведение системы.

Для решения системы (5)–(14) используется модификация конечноразностного метода второго порядка аппроксимации по пространству и третьего – по времени, ранее применявшегося для решения задачи электрофореза [20]. На каждом шаге по времени стационарные уравнения (6)–(9) при помощи разложения по собственным функциям операторов дифференцирования по углу преобразуются в системы обыкновенных дифференциальных уравнений. Система для (9) решается аналитически и подставляется в граничные условия (12), остальные уравнения записываются в разностной форме и сводятся к системам линейных алгебраических уравнений с 3- и 5-диагональными матрицами, которые решаются методом прогонки. Найденные распределения потенциала и скоростей подставляются в уравнения (5), которые интегрируются полунеявным методом Рунге-Кутта [23].

В представленных ниже расчетах следующие значения параметров не менялись: $\nu ={10}^{-3}$, $\kappa =\mathrm{0.2,}$ $N=-10$ (катионоселективная оболочка с хорошей селективностью), $\delta =0.05$. Напряженность внешнего электрического поля $E_{\infty }$, плотность поверхностного заряда ядра $\sigma$ и скорость набегающего электролита $U_{\infty }$ варьировались, оставаясь постоянными в рамках каждого из расчетов, при этом направление $E_{\infty }$ и $U_{\infty }$ соответствовало схеме на рис. 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При сравнении электрофореза диэлектрических и ионоселективных частиц основным различием оказывается наличие электрического тока через поверхность частицы. Для рассматриваемой задачи также представляется логичным оценить ток через границу оболочки:

$j^{+}\left(\theta \right)={\left.\left(C^{+}\frac{\partial \Phi }{\partial r}+\frac{\partial C^{+}}{\partial r}\right)\right|}_{r=1+L}$.

Согласно схеме на рис. 1, катионы заходят в оболочку слева, $\theta >\pi /2$, а выходят справа, $\theta <\pi /2$. В стационарных режимах общий заряд оболочки остается неизменным, поэтому выполняется условие ${\int }_0^{\pi }{j}^{+}\left(\theta \right)\sin \theta d\theta =0.$ В общем случае это условие может нарушаться (в том числе – в момент $t=0$).

Для ионоселективных поверхностей характерна концентрационная поляризация – перераспределение ионов электролита около такой поверхности за счет воздействия внешнего поля с обессоливанием и формированием области пространственного заряда со стороны анода, а также с накоплением соли со стороны катода [11]. В достаточно сильных полях концентрация соли может значительно превосходить равновесную [13]. На рис. 2 представлены распределения заряда и суммарной концентрации ионов в неподвижном электролите около частиц с различной толщиной оболочки. Как видно, концентрационная поляризация имеет место даже около тонкой оболочки.

Рис. 2. Распределения плотности заряда $\mathit{\rho }\mathbf{=}{\mathit{С}}^{\mathbf{+}}\mathbf{-}{\mathit{С}}^{\mathbf{-}}$ и концентрации соли $\mathit{K}\mathbf{=}{\mathit{C}}^{\mathbf{+}}\mathbf{+}{\mathit{C}}^{\mathbf{-}}$ снаружи частицы при, ${\mathit{E}}_{\mathbf{\infty }}\mathbf{=}\mathbf{10}\mathbf{,}\mathbf{ }{\mathit{U}}_{\mathbf{\infty }}\mathbf{=}\mathbf{0}\mathbf{ }\mathit{и}\mathbf{ }\mathit{\sigma }\mathbf{=}\mathbf{0}$. (а) L = 0.1, (б) L = 0.5, (в) L = 1.0. Распределения внутри оболочки не показаны.

На рис. 3 показаны характерные распределения тока через границу оболочки и электрического потенциала вдоль оси симметрии. На графике (б) можно отметить значительное падение напряжения в области пространственного заряда, обозначенное через $\Delta V_{\text{SCR}}$, которое в сочетании с током через частицу порождает электрокинетическую неустойчивость. Электроконвекция, вызванная неустойчивостью, хорошо различима на графике на рис. 2в.

Рис. 3. Распределения (а) тока через поверхность ${\mathit{j}}^{\mathbf{+}}\mathbf{\left(}\mathit{\theta }\mathbf{\right)}$ и (б) электрического потенциала Ф вдоль оси симметрии $\mathit{x}\mathbf{=}\mathit{r}\mathbf{ }\mathit{c}\mathit{o}\mathit{s}\mathbf{ }\mathit{\theta }$ при ${\mathit{E}}_{\mathbf{\infty }}\mathbf{=}\mathbf{5}\mathbf{,}\mathbf{ }\mathit{\sigma }\mathbf{=}\mathbf{0}\mathbf{ }\mathit{и}\mathbf{ }\mathit{L}\mathbf{=}\mathbf{1}\mathbf{.}\mathbf{0}\mathbf{.}$ Кривые 1 – ${\mathit{U}}_{\mathbf{\infty }}$, кривые 2 –${\mathit{U}}_{\mathbf{\infty }}\mathbf{=}\mathbf{50}$.

Если для оценки интенсивности электрофореза обычно используется значение скорости $U_{\infty }$, то интенсивность электроосмоса около неподвижной частицы удобно оценивать по интегральному току. В настоящей работе для этой цели вводится величина

$j_{\text{abs}}=2\pi \left(1+L^2\right)\underset{0}{\overset{\pi }{\int }}\left|j\left(\theta \right)\sin \theta d\theta \right|$.

Нанося на график значения $\Delta V_{\text{SCR}}$ и $j_{\text{abs}}$, реализующиеся в различных режимах, можно построить вольт-амперные характеристики микрочастицы. Примеры таких характеристик приведены на рис. 4. Зависимость $\Delta V_{\text{SCR}}$ от $E_{\infty }$, как показано на графиках (а) и (в), практически линейна. Графики (б) и (г) демонстрируют поведение, аналогичное электромембранным системам: при малом падении напряжения реализуется допредельный режим (ток растет пропорционально напряжению), при умеренном – предельный режим (рост тока резко замедляется). При достаточно большой толщине оболочки реализуется и сверхпредельный режим: при превышении критического значения $\Delta V_{\text{SCR}}^{*}$ возникает электроконвекция, интенсифицирующая ток. Наблюдаемое значение $\Delta V_{\text{SCR}}^{*}$ соответствует теоретическим предсказаниям работы [24].

На рис. 4 заметно увеличение тока через частицу с увеличением толщины ее оболочки. Это во многом обусловлено увеличением площади поверхности частицы. В то же время с увеличением толщины оболочки увеличивается и падение напряжения в области пространственного заряда, поэтому для возникновения электроконвекции около частиц с тонкими оболочками требуется более сильное поле. Адвекция качественно не влияет на поведение системы: падение напряжения несколько уменьшается, ток увеличивается. Увеличение тока связано с конвективным притоком носителей заряда в область обессоливания. Структура течения не претерпевала качественных изменений даже при $U_{\infty }=1000$. Проскальзывание жидкости около оболочки в настоящей работе не рассматривалось, однако можно ожидать, что его вклад также будет количественным, выражаясь, главным образом, в сдвиге порога возникновения неустойчивости влево [25].

Рис. 4. (а), (в) – зависимость падения напряжения в области пространственного заряда $\mathbf{∆}{\mathit{V}}_{\mathbf{S}\mathbf{C}\mathbf{R}}$ от напряженности внешнего поля ${\mathit{E}}_{\mathbf{\infty }}$; (б), (г) – зависимость интегрального тока ${\mathit{j}}_{\mathit{a}\mathit{b}\mathit{s}}$ от $\mathbf{∆}{\mathit{V}}_{\mathbf{SCR}}$. Графики (а) и (б) построены без адвекции, ${\mathit{U}}_{\mathbf{\infty }}\mathbf{=}\mathbf{0}$, графики (в) и (г) – с адвекцией, ${\mathit{U}}_{\mathbf{\infty }}\mathbf{=}\mathbf{50}$. Кривые 1 – L = 0.1, кривые 2 – L = 0.5, кривые 3 – L = 1.0. Во всех случаях $\mathit{\sigma }\mathbf{=}\mathbf{0}$. Пунктир соответствует нестационарным режимам (с электроконвекцией), для которых значения тока усредняются по времени.

Влияние заряда поверхности ядра на описанные выше эффекты оказалось настолько незначительным, что на графиках оно не представлено. Сколь-нибудь значительное воздействие отмечено только в случае, когда толщина оболочки мала, а ее заряд противоположен по знаку заряду поверхности ядра. Этот случай изучен авторами в отдельной работе, препринт которой доступен по запросу [26].

В завершение отметим, что при уменьшении абсолютного значения заряда оболочки уменьшается ее селективность и увеличивается проводимость, что приводит к уменьшению $\Delta V_{\text{SCR}}$. Как следствие, для возникновения заметной концентрационной поляризации требуется приложить более сильное поле и критическое значение  $\Delta V_{\text{SCR}}^{*}$смещается вправо. Тем не менее толщина оболочки и в этом случае определяет, возникнет ли электроконвекция вообще. Здесь необходимо подчеркнуть отличие рассматриваемой постановки от электромембранной системы с неидеальной мембраной [21]: если в последней проводимость мембраны играет определяющую роль в проводимости всей системы, то в рассматриваемой постановке поток ионов может идти в обход частицы, поэтому проводимость системы определяется проводимостью электролита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе представлены результаты численного моделирования электрокинетики в электролите около сферической диэлектрической микрочастицы, покрытой ионоселективной оболочкой. Показано, что около оболочки, вне зависимости от ее толщины, возникает концентрационная поляризация, но электроконвекция может возникнуть только при достаточно большой толщине оболочки. Прокачка электролита и заряд на поверхности диэлектрика не оказывают качественного влияния на динамику системы. Результаты работы могут использоваться для разработки методов управления композитными микрочастицами, в том числе биологическими, и для разработки методов исследования структуры таких частиц в микроустройствах.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (грант 22-79-10085).

СОБЛЮДЕНИЕ ЭТИЧЕСКИХ СТАНДАРТОВ

В данной работе отсутствуют исследования человека или животных.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

G. S. Ganchenko

Email: shelistov_v@mail.ru

Лаборатория электро- и гидродинамики микро- и наномасштабов

V. S. Shelistov

Author for correspondence.
Email: shelistov_v@mail.ru

Лаборатория электро- и гидродинамики микро- и наномасштабов

E. A. Demekhin

Email: shelistov_v@mail.ru

Лаборатория электро- и гидродинамики микро- и наномасштабов, Лаборатория общей аэродинамики

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Schematic representation of the composite microparticle.

Download (158KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Distributions of charge density and salt concentration outside the particle at, and . (a), (b) , (c) . The distributions inside the shell are not shown.

Download (293KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Distributions of (a) current through the surface and (b) electric potential along the symmetry axis at , and . Curves 1 - , curves 2 - .

Download (174KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. (a), (c) - dependence of voltage drop in the area of spatial charge on the external field strength ; (b), (d) - dependence of integral current on . Graphs (a) and (b) are plotted without advection, , graphs (c) and (d) - with advection, . Curves 1 - , curves 2 - , curves 3 - . In all cases . The dotted line corresponds to non-stationary modes (with electroconvection), for which the current values are averaged over time.

Download (302KB)

Indexing metadata

In the print version, the article was published under the DOI: 10.31857/S0023291225010024