Effect of conditions for obtaining detonation nanodiamond on surface composition and stability of its aqueous sols

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Детонационные наноалмазы, благодаря таким классическим свойствам алмаза, как твердость и химическая инертность, широко используются в качестве материалов для финишного полирования, в гальванике, в масляных композициях [1, 2]. Возможно применение ДНА в качестве сорбентов c ионнообменными свойствами [3–5]. В последние годы наночастицы ДНА вызывают все больший интерес в связи с перспективностью их использования в биомедицинских приложениях [6–9]. Возможность эффективного практического применения как разбавленных, так и концентрированных дисперсий ДНА во многом определяется их электроповерхностными свойствами, а также седиментационной и агрегативной устойчивостью, которые зависят от состава поверхности а, следовательно, и от условий получения детонационного наноалмаза. При этом седиментационная устойчивость в концентрированных дисперсиях (например, при получении полировальных композиций) может достигаться за счет образования периодических коллоидных структур, т. е. за счет потери системой агрегативной устойчивости [10]. На положение точки нулевого заряда и изоэлектрической точки, а следовательно, и на сорбционные свойства и значения электрокинетического потенциала частиц ДНА при прочих равных условиях, можно повлиять с помощью доочистки базовых порошков ДНА как от поверхностных примесей, в том числе от водонерастворимых металлосодержащих [11, 12], так и неалмазных форм углерода. Унифицирование поверхности детонационного наноалмаза, часто приводящее к дезагрегации порошков вследствие удаления, по крайней мере, большей части sp² – углерода, производят путем химической и/или термической обработки ДНА как базовой, так и глубокой очистки: наиболее часто окислением или восстановлением в жидкой или газовой фазе (воздухе, озоне, аргоне, водороде) [13–20].

Помимо этого, водные золи ДНА могут служить модельной системой для изучения электрокинетических характеристик и структуры граничного слоя в зависимости от функционального состава поверхности, контактирующей с раствором электролита, а также закономерностей протекания агрегации в нанодисперсных системах [21], содержащих как наночастицы, так и первичные агрегаты. Такие фундаментальные исследования важны как для усовершенствования теоретических представлений о строении двойного электрического слоя на границе раздела твердое тело – раствор, так и для развития существующих теорий устойчивости реальных дисперсий. Следует отметить, что большая часть работ, посвященных исследованию электрокинетических свойств и устойчивости золей ДНА, рассматривает системы, в которых знак заряда поверхности частиц ДНА не меняется практически во всей области рН [22–28]. В свою очередь, положение ИЭТ в нейтральной области рН (как в случае порошков ДНА, исследованных в настоящей работе) дает возможность изучать коагуляционное поведение золей в зависимости от их коллоидно-химических свойств как в положительной, так и в отрицательной области заряда поверхности. С точки зрения прикладных задач такие порошки ДНА в зависимости от рН могут использоваться, например, в качестве сорбентов для извлечения из жидкой фазы как катионных, так и анионных примесей, образовывать различного рода коагуляционные структуры в концентрированных дисперсиях.

В связи с вышесказанным целью настоящей работы было исследование агрегативной устойчивости водных золей промышленных порошков ДНА (базовой и дополнительной кислотной и термоаммиачной очистки) в широком диапазоне концентраций и рН растворов хлорида натрия, а также установление взаимосвязи между условиями их получения, составом поверхности, электрокинетическими свойствами и положением зон устойчивости и коагуляции гидрозолей детонационного наноалмаза.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования использовали порошок промышленного детонационного наноалмаза производства ФГУП СКТБ «Технолог» (Санкт-Петербург, Россия), полученный при детонации смеси тротил–гексоген в соотношении 60/40 и выделенный из алмазосодержащей шихты термоокислением водным раствором нитрата аммония с добавками азотной кислоты согласно способу, представленному в патенте RU2599665C2. Образец маркирован в статье как ДНА. Для установления взаимосвязи между условиями очистки и унифицирования поверхности порошков ДНА и агрегативной устойчивостью получаемых из них дисперсий СКТБ «Технолог» также были предоставлены образцы детонационного алмаза, полученные из исходного ДНА базовой очистки («сырца») путем дополнительной термоаммиачной обработки (ДНА-ТА) и обработки смесью азотной (56%) и фтористоводородной (40%) кислот (ДНА-К) при комнатной температуре.

Для удаления возможных ионных примесей, оставшихся после химической обработки порошков ДНА, все предоставленные образцы были трехкратно очищены методом электродиализа. Детально цикл очистки описан в [29].

Величины удельной поверхности S_уд порошков были определены методом БЭТ по тепловой десорбции азота с хроматографической регистрацией. Средний размер первичных наночастиц d_o был рассчитан по формуле:

$d_{\text{o}}=6/\rho S_{\text{уд}}$, (1)

где ρ = 3.52 г/cм³ – плотность ДНА.

Определение фазового состава порошков было выполнено в Ресурсном центре (РЦ) «Рентгенодифракционные методы исследования» с использованием настольного автоматического порошкового дифрактометра Bruker «D2 Phaser» (Bruker AXS, Германия). Идентификация фаз проводилась с помощью программного комплекса PDXL 2.0 с использованием базы порошковых дифракционных данных Powder Diffraction File (PDF-2 Release 2020 RDB, PDF-2/ Release 2011 RDB).

Элементный анализ порошков ДНА был осуществлен методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с использованием комплексного фотоэлектронного и растрового оже-электронного спектрометра Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific, Великобритания) в Ресурсном центре Научного парка СПбГУ «Физические методы исследования поверхности» и энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопии на спектрометре Shimadzu EDX-800P (Shimadzu, Япония) в РЦ Научного парка СПбГУ «Инновационные технологии композитных материалов».

Изучение состава поверхности частиц ДНА было также выполнено методами комбинационного рассеяния света на приборе Senterra (Bruker, Германия) в геометрии обратного рассеяния и нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 8700 (Thermo Scientific, США) с приставкой НПВО (Smart iTR) с алмазным кристаллом в Ресурсном центре Научного парка СПбГУ «Оптические и лазерные методы исследования вещества». Возбуждение комбинационного рассеяния осуществлялось с использованием внешнего твердотельного лазера с длиной волны 532 нм. Регистрация спектра осуществлялась в диапазоне 100–2200 см^–1. Спектры ИК-поглощения после вычитания базовой линии, вызванной рассеянием, были приведены по максимальному значению в области валентных колебаний ОН-групп.

Для изучения электрокинетических свойств и агрегативной устойчивости водных дисперсий детонационного наноалмаза в зависимости от концентрации растворов хлорида натрия (10^–4–10^–1 М) при естественном значении рН (5.8–6.0) и рН (4–11.5) в 10^–3 М растворе NaCl были приготовлены, согласно методике [29], разбавленные гидрозоли ДНА, сохранявшие свою дисперсность в течение всего времени эксперимента. Размеры частиц исходных водных золей ДНА приведены в табл. 1. Следует отметить, что полученные исходные золи, разбавленные в два раза деионизированной водой, имели близкие значения оптической плотности (0.19 ± 0.01 при длине волны света 380 нм) и частичной концентрации (2–4)×10¹⁰ частиц/см³, определенной методом анализа траектории частиц на приборе NanoSight NS300 (Malvern, Великобритания).

Таблица 1. Структурные характеристики исходных разбавленных водных золей ДНА.

Образец	ДНА	ДНА-К	ДНА-ТА
СЭМ-изображения
Удельная поверхность Sуд, м2/г	305	295	290
Средний размер первичной наночастицы do, нм (1)	5.6	5.8	5.9
Средний размер (диапазон размеров частиц), определенный методом ДРС dI/ dV / dN1, нм	135 (45–400)/ 85 (40–340)/ 65 (40–190)	140 (45–340)/ 110 (40–400)/ 70 (40–255)	180 (80–400)/ 135 (70–400)/ 110 (70–300)

1 d_I – средний размер частиц (диаметр) из распределения интенсивности рассеянного света по размеру, d_V и d_N – средний размер частиц (диаметр) из распределения объема и числа частиц по размеру соответственно.

Размеры частиц гидрозолей ДНА были определены методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss Merlin (Carl Zeiss Merlin, Германия) в Междисциплинарном ресурсном центре по направлению «Нанотехнологии» Научного парка СПбГУ и методом динамического рассеяния света (ДРС) на анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, Великобритания) в универсальной капиллярной U-образной кювете (DTS1070) с интегрированными позолоченными электродами с предварительным термостатированием в течение 2 мин при 20°C.

Для изучения процесса коагуляции золей ДНА были использованы методы турбидиметрии (детально методика эксперимента описана в [29]) с использованием фотоэлектрокалориметра КФК-3-01 (оптический путь 50 мм, длина волны света 380 нм) и динамического рассеяния света. Измерения оптической плотности проводили в течение 15 минут с момента добавления электролита к золю, размера частиц по истечении 20 минут после создания системы.

Величины электрофоретической подвижности (U_e) частиц ДНА были определены методом лазерного допплеровского электрофореза на анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, Великобритания) параллельно с измерением распределений частиц по размерам в аналогичных условиях. Величины электрокинетического потенциала (ζ^S) в первом приближении были рассчитаны по уравнению Смолуховского:

${\zeta }^{\text{S}}=\frac{\eta }{\epsilon {\epsilon }_0}{U}_{\text{e}}$. (2)

Для приготовления растворов и дисперсий использовалась деионизированная вода, удельная электропроводность которой не превышала 1.5×10–6 Ом–1см–1 (система очистки воды Аквалаб AL Plus). Необходимые значения рН задавали с помощью 3×10–2 М и 10–1 М растворов соляной кислоты и гидроксида натрия. рН среды измеряли с помощью рН‑метра SevenMulti (Mettler Toledo).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Фазовый состав и состав поверхности частиц ДНА

На рис. 1 представлены результаты рентгенофазового анализа (РФА) исследуемых порошков ДНА. Видно, что помимо основной фазы алмаза на рентгенограммах присутствуют также слабые пики примесных фаз, которые наиболее вероятно относятся к фазам сульфида цинка и диоксида титана в модификации рутила. Видно также, что, согласно интенсивности этих пиков, содержание примесных фаз максимально в исходном образце ДНА, при этом в образце ДНА-ТА практически не определяется фаза ZnS, а в порошке ДНА-К фаза TiO₂. В связи с этим следует отметить некую селективность каждого метода дополнительной обработки по отношению к поверхностным примесям.

Рис. 1. Рентгенограммы порошков детонационного наноалмаза.

Результаты энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа показали (рис. 2), что дополнительная обработка исходного порошка детонационного наноалмаза приводит к увеличению относительного содержания таких элементов, как железо (особенно в случае ДНА-ТА) и титан вследствие частичного удаления с поверхности частиц ДНА, по-видимому, более растворимых в кислотах и щелочи компонентов: кальция, кремния, алюминия и т. д. Более высокое суммарное содержание элементов железа и титана в образце ДНА-ТА по сравнению с ДНА-К может свидетельствовать о более эффективной в общем случае термоаммиачной обработки очистке. При этом наблюдаемое наименьшее содержание цинка и серы для образца ДНА-ТА вполне согласуется с результатами РФА.

Рис. 2. Относительное содержание некоторых элементов на поверхности частиц ДНА.

На рис. 3 приведены ИК-Фурье спектры исследуемых порошков ДНА. Видно, что для всех трех образцов при 1325 см^–1 наблюдается пик наноалмаза, соответствующий валентному колебанию связи С–С в кристаллической решетке ДНА [30, 31]. Видно также, что основные отличия в спектрах образцов наблюдаются в диапазоне 1330–1800 см^–1. Так, заметное поглощение при 1350 см^–1 для исходного образца, которое, вероятнее всего, обусловлено симметричными колебаниями депротонированной карбоксильной группы (COO^–) [17], гораздо менее выражено для ДНА-ТА и практически отсутствует в спектре образца ДНА-К. Обращает на себя внимание изменение соотношения интенсивностей пика при 1735 см^–1, который характеризует валентные колебания карбонильной группы С=O в составе протонированной карбоксильной группы, и пика при 1555 см^–1, который можно отнести к асимметричным валентным C=O колебаниям в составе депротонированной COO^– группы. Вероятно, вследствие связывания части карбоксильных групп с примесями число депротонированных карбоксильных групп на поверхности частиц ДНА базовой очистки больше, чем протонированных. Дополнительная химическая обработка, приводящая к удалению части этих примесей с поверхности, приводит к росту числа протонированных и уменьшению количества депротонированных карбоксильных групп, причем максимальное соотношение COOH/ COO^– наблюдается для образца ДНА-ТА.

Рис. 3. Спектр ИК поглощения порошков ДНА с вычитанием базовой линии и приведением по максимуму в области валентных колебаний ОН-групп.

Еще одной возможной причиной увеличения количества COOH‑групп для дополнительно обработанных образцов, вероятно, является уменьшение количества sp2-углерода на поверхности частиц ДНА вследствие окисления С=С связей. Так, полоса поглощения 1555 см–1 может также соответствовать возможному, но менее интенсивному, чем C=О, валентному колебанию в связях С=С, наличие которых также подтверждается результатами КРС.

Как видно из рис. 4, в спектрах КРС помимо пика наноалмаза 1328 см–1 [32], присутствует широкий асимметричный пик с максимумом при 1620 см–1, соответствующий углероду в sp2-гибридизации. При разложении этого пика (на примере ДНА-К, рис. П1 Приложения) для всех образцов наблюдаются D- и G‑линии графита. Следует отметить, что появление D‑линии графита в КР‑спектре ДНА в литературе связывают с образованием вокруг алмазного ядра оболочек со структурой типа «onion-like» carbon («луковичной» оболочкой), на которой располагаются вкрапления графитоподобной фазы [33, 34]. Большая интенсивность D‑линии графита в спектре ДНА-ТА по сравнению с исходным ДНА и ДНА-К (рис. 4), по всей видимости, характеризует меньшую упорядоченность и большую дефектность графитоподобной фазы в ДНА-ТА. Это, вероятно, свидетельствует о более эффективном удалении примесей, содержащихся в этой фазе, с поверхности частиц ДНА-ТА, что подтверждает вышеописанные результаты. Следует также отметить, что в КР спектрах всех порошков ДНА наблюдается пик при 1735 см–1, характеризующий колебания в C=О связи.

Рис. 4. Спектр комбинационного рассеяния порошков ДНА.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры С1s порошков ДНА приведены на рис. 5. Видно, что спектр С1s для порошка ДНА базовой очистки смещен в область больших энергий связи по сравнению с дополнительно обработанными образцами. Результаты деконволюции пиков C1s для порошков ДНА и ДНА-К (аналогично для ДНА-ТА) (рис. 6) показали, что для всех образцов характерно наличие пика с энергией 287.7 ± 0.1 эВ, отвечающего связи С=О в карбонильной [35, 36] или карбоксильной группе [14], и пика 286.7 ± 0.1 эВ, соответствующего связи С-О в составе гидроксильных и эфирных групп [14, 35–37] и, вероятно, связям С–N и С=N согласно работам [32, 38] и данным N1s спектров (пик 399.3 эВ, рис. П2 Приложения). Пик с энергией связи 403.1 эВ, вероятно, характеризует связь атома азота с тремя соседними атомами углерода [32]. Наименее интенсивный пик при энергии связи 288.8 эВ, появляющийся только в спектре исходного ДНА (рис. 6а), часто относят к углерод-кислородной связи в СООН‑группе [39]. Видно также, что если для исходного образца наиболее интенсивным является пик при 286.7 эВ, то для образцов ДНА-ТА и ДНА-К (рис. 6б) основной пик соответствует энергии связи 285.5 эВ, отвечающей sp3 – гибридизированному углероду в алмазной кристаллической решетке, который на спектре исходного образца отсутствует. Наблюдаемые изменения в С1s спектре исходного образца после дополнительной кислотной или термоаммиачной обработки свидетельствуют о более глубокой очистке образцов от неалмазной фазы и, в первую очередь, суммируя все полученные результаты по изучению состава поверхности, по-видимому, от объемной графитоподобной фазы.

Рис. 5. Рентгеновские фотоэлектронные спектры С1s порошков ДНА (а) и ДНА-К (б).

Рис. 6. Рентгеновские фотоэлектронные спектры С1s порошков ДНА.

Известно, что заряжение поверхности частиц наноалмазов в жидкой дисперсионной среде при наличии на их поверхности ионогенных карбоксильных и гидроксильных функциональных групп описывается следующими поверхностными реакциями [23, 41]:

${{\text{–COH}}_{\text{2}}}^{\text{+}}\rightleftarrows {\text{–COH}}^{ }{{\text{+ H}}_{\text{s}}}^{\text{+}}$,

$\text{–COOH} \rightleftarrows {\text{–COO}}^{\text{–}}{{\text{+ H}}_{\text{s}}}^{+}$,

$\text{–COH} \rightleftarrows {\text{–CO}}^{\text{–}}{{\text{+H}}_{\text{s}}}^{\text{+}}$.

Анализ всех полученных результатов показал, что наблюдается очевидный возрастающий вклад карбоксильных групп в образование поверхностного заряда образцов с дополнительной кислотной или термоаммиачной обработкой по сравнению с исходным образцом детонационного наноалмаза.

Устойчивость и электрокинетические свойства водных золей ДНА в растворах NaCl.

Изучение электрокинетических свойств и агрегативной устойчивости водных золей предоставленных порошков ДНА было начато в 10^–3 М растворе хлорида натрия при различных значениях рН. Результаты исследования электрокинетических свойств приведены на рис. 8 и в табл. 2. Видно, что кислотная обработка исходного порошка ДНА приводит к смещению положения ИЭТ от рН 7.0 до рН 6.3, а термоаммиачная – до рН 6.0, что вполне согласуется с результатами исследования состава поверхности этих образцов: как с увеличением количества поверхностных карбоксильных групп, так и с уменьшением содержания примесей в результате дополнительной обработки. Видно также, что наклон линейного участка зависимостей U_e (ζ^S) – logC для образцов ДНА и ДНА-ТА совпадает и равен примерно 16 мВ/ед. рН, а для ДНА-К составляет 34 мВ/ед. рН. Следует отметить, что при одинаковом смещении от ИЭТ (∆рН = рН – рН_ИЭТ) (рис. П4 Приложения) в области положительных значений величины электрокинетических потенциалов совпадают в пределах погрешности для всех исследованных образцов ДНА, что, по-видимому, связано с вкладом лишь гидроксильных функциональных групп в образование заряда (3). В области отрицательных значений наблюдаются небольшие различия: так, минимальные по абсолютному значению величины дзета-потенциала соответствуют исходному образцу, максимальные – ДНА-К. Возможно, это связано как с различной степенью влияния поверхностных примесей на электрокинетические свойства частиц ДНА при изменении рН, которое главным образом проявляется в щелочной области рН, так и различным вкладом карбоксильных групп в образование отрицательного заряда.

Рис. 7. Рентгеновские фотоэлектронные спектры O1s порошков ДНА.

Рис. 8. Зависимость электрофоретической подвижности (Ue) и электрокинетического потенциала (ζS) частиц гидрозолей различных образцов ДНА от рН 10–3 М раствора хлорида натрия.

Таблица 2. Значения рН ИЭТ образцов ДНА и порогов быстрой и медленной коагуляции их гидрозолей в растворах NaCl при естественном значении рН

Результаты изучения кинетики коагуляции и определения среднего размера частиц золей ДНА на фоне 10^–3 М раствора NaCl в зависимости от рН приведены на рис. 9, П5 – П7 Приложения и рис. 10, соответственно. Видно, что быстрая коагуляция золей протекает в области изоэлектрической точки, по мере удаления от нее в сторону больших и меньших рН наблюдается переход к зонам медленной коагуляции, сопровождающийся уменьшением оптической плотности и среднего размера частиц, а затем к областям агрегативной устойчивости. Следует отметить, что в области медленной коагуляции при некоторых рН наблюдалось бимодальное распределение частиц по размерам (значение средних размеров пиков на рис. 10 соединены пунктирной линией). Как видно из рис. 9 и 10, для водных золей ДНА-ТА и ДНА-К зоны агрегативной устойчивости практически совпадают (гидрозоли устойчивы при рН ≤ 4.9 и при рН ≥ 8.4 – области положительных и отрицательных значений электрокинетического потенциала, соответственно), что связано, по-видимому, с близким положением изоэлектрических точек. Сдвиг ИЭТ до рН 7.0 для ДНА базовой очистки обуславливает расширение зоны устойчивости в области положительных значений дзета-потенциала до рН 5.8. Следует отметить, что для исходного ДНА в отличие от образцов, подвергшихся дополнительной обработке, не наблюдается устойчивости в области отрицательных значений ζ-потенциала. По-видимому, при высоких значениях рН может происходить частичное растворение поверхностных примесей, которые удаляются в случае ДНА-К и ДНА-ТА при дополнительной обработке, сопровождающееся появлением в дисперсионной среде многозарядных катионов, которые вызывают коагуляцию частиц ДНА. Видно также, что в области отрицательных значений дзета-потенциала в зоне устойчивости для ДНА-ТА и ДНА-К в ряде случаев наблюдаются значения оптической плотности даже ниже, чем для исходного водного золя. Это, по-видимому, может быть связано с частичным распадом первичных агрегатов и увеличения доли более мелких частиц при увеличении абсолютных величин заряда поверхности и электрокинетического потенциала.

Рис. 9. Зависимость оптической плотности водных золей детонационных алмазов от рН 10–3 М раствора хлорида натрия для 15 минут наблюдения.

Рис. 10. Зависимость среднего размера частиц ДНА, определенного из распределений интенсивности рассеянного света по размеру, от рН 10–3 М раствора хлорида натрия для 20 минут наблюдения.

В связи с тем, что наиболее часто производителей ДНА интересует в первую очередь их устойчивость в водной среде при естественном рН, для золей исследуемых ДНА были определены пороги коагуляции в растворах хлорида натрия. Для этого была изучена кинетика коагуляции золей ДНА (результаты приведены на рис. 11–13) и определены средние размеры частиц дисперсий (рис. 14) при различных концентрациях растворов NaCl и естественном рН 5.8 ± 0.2. На основании полученных кинетических данных построены концентрационные зависимости оптической плотности золей при 0.5 и 15 минутах наблюдения, из которых графически (согласно методике, описанной в [29]) найдены значения порогов медленной C_мк и быстрой С_бк. Пример определения порогов коагуляции представлен на рис. П8 Приложения. Найденные таким образом значения пороговых концентраций электролита приведены в табл. 2. Видно, что величины порогов коагуляции исследованных образцов хорошо согласуются с результатами определения размеров частиц (рис. 14) и находятся в полном соответствии с положениями их ИЭТ. Так, для ДНА базовой очистки наблюдаются наибольшие значения дзета-потенциала (рис. 15) и, соответственно, порогов как медленной, так и быстрой коагуляции (табл. 2), тогда как для дисперсии частиц ДНА-ТА, находящихся при естественном рН практически в изоэлектрическом состоянии, порог медленной коагуляции определить не удалось, а быстрая коагуляция протекает уже при концентрации 10^–4 М. Как видно, для золей детонационного алмаза характерна достаточно узкая зона медленной коагуляции, возможно, вследствие относительно высокой константы Гамакера частиц ДНА, однако примечательно, что дополнительная кислотная обработка приводит к расширению зоны медленной коагуляции образца ДНА-К по сравнению с исходным ДНА.

Рис. 11. Зависимость оптической плотности гидрозоля ДНА от времени наблюдения при различных концентрациях растворов хлорида натрия и естественном значении рН.

Рис. 12. Зависимость оптической плотности гидрозоля ДНА-К от времени наблюдения при различных концентрациях растворов хлорида натрия и естественном значении рН.

Рис. 13. Зависимость оптической плотности гидрозоля ДНА-ТА от времени наблюдения при различных концентрациях растворов хлорида натрия и естественном значении рН.

Рис. 14. Зависимость среднего размера частиц dI от концентрации растворов NaCl при естественном значении рН. Численные значения при точках – доля (%) интенсивности света, рассеянного частицами данного размера (приведены для случая бимодального распределения).

Рис. 15. Зависимость электрофоретической подвижности (Ue) и электрокинетического потенциала (ζS) частиц гидрозолей различных образцов ДНА от концентрации растворов хлорида натрия при естественном значении рН.

Таким образом, хотелось бы отметить, что часто используемый подход к оценке перспективности использования порошков ДНА по их устойчивости и величине дзета-потенциала в воде при различиях в положении их ИЭТ некорректен, так, несмотря на самые низкие пороги коагуляции, наиболее перспективным для дальнейшего использования (например, получения на его основе карбоксилированного или гидрированного ДНА) представляется образец ДНА-ТА.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ результатов исследования фазового состава и состава поверхности частиц детонационного алмаза с различной предысторией получения показал, что дополнительная кислотная и особенно термоаммиачная обработка исходного ДНА приводит к более полной очистке поверхности частиц ДНА от неалмазной фазы. Это обуславливает увеличение количества поверхностных протонированных карбоксильных групп как вследствие удаления части примесей, оставшихся в графитоподобной фазе после первичной обработки, так и благодаря окислению С=С связей sp²-гибридизированной оболочки вокруг алмазного ядра.

Установлено, что основной вклад в образование заряда поверхности для всех образцов вносят поверхностные реакции диссоциации – ассоциации гидроксильных групп, при этом увеличение количества карбоксильных групп для порошков ДНА с дополнительной обработкой и различная эффективность кислотной и термоаммиачной обработки к растворению разного типа поверхностных примесей приводят к различию в электрокинетических свойствах и агрегативной устойчивости исследуемых образцов, особенно в области отрицательных значений дзета-потенциала.

Установлено, что кислотная обработка порошка ДНА базовой очистки приводит к смещению положения изоэлектрической точки от рН 7.0 до рН 6.3, а термоаммиачная – до рН 6.0 на фоне 10^–3 раствора хлорида натрия. Определены зоны агрегативной устойчивости золей ДНА: гидрозоли детонационного наноалмаза с дополнительной обработкой в области положительных значений электрокинетического потенциала устойчивы при рН ≤ 4.9 и при рН ≥ 8.4 – в области отрицательных согласно изменению их электрокинетических свойств. Водный золь положительно заряженного ДНА устойчив при рН ≤ 5.8, во всей исследованной области отрицательных значений ζ-потенциала золь коагулирует, вероятно, вследствие растворения части поверхностных примесей при высоких значениях рН и перехода их в ионной форме в раствор.

Для исследованных гидрозолей ДНА определены и сопоставлены пороги медленной и быстрой коагуляции в растворах NaCl при естественном значении рН. Показано, что величины порогов коагуляции исследованных образцов находятся в полном соответствии с положениями их ИЭТ.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ № 23-23-00333.

СОБЛЮДЕНИЕ ЭТИЧЕСКИХ СТАНДАРТОВ

В данной работе отсутствуют исследования человека или животных.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы благодарят Д.А. Александрова за выполнение измерений удельной поверхности. Исследования проведены с использованием оборудования Междисциплинарного Ресурсного центра Научного парка СПбГУ по направлению «Нанотехнологии», Ресурсных центров Научного парка СПбГУ «Оптическое и лазерные методы исследования вещества», «Физические методы исследования поверхности», «Рентгенодифракционные методы исследования», «Инновационные технологии композитных материалов».

About the authors

A. V. Volkova

Author for correspondence.
Email: anna.volkova@spbu.ru
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7-9

D. A. Savelev

Email: anna.volkova@spbu.ru
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7-9

N. S. Chuikov

Email: anna.volkova@spbu.ru
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7-9

V. А. Vodolazhskii

Email: anna.volkova@spbu.ru
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7-9

L. E. Ermakova

Email: anna.volkova@spbu.ru
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7-9

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. X-ray radiographs of detonation nanodiamond powders.

Download (124KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Relative content of some elements on the surface of DHA particles.

Download (77KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Infrared absorption spectrum of DHA powders with base line subtraction and fitting to the maximum in the region

Download (140KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Raman spectrum of DHA powders.

Download (120KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. X-ray photoelectron spectra of C1s of DHA (a) and DHA-K (b) powders.

Download (101KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. X-ray photoelectron spectra of C1s of DHA powders.

Download (105KB)

Indexing metadata

8. Fig. 7. X-ray photoelectron spectra of O1s of DHA powders.

Download (100KB)

Indexing metadata

9. Fig. 8. Dependence of electrophoretic mobility (Ue) and electrokinetic potential (ζS) of hydrosol particles of different DHA samples on pH 10-3 M sodium chloride solution.

Download (224KB)

Indexing metadata

10. Fig. 9. Dependence of optical density of aqueous detonation diamond sols on pH 10-3 M sodium chloride solution for 15 min of observation.

Download (185KB)

Indexing metadata

11. Fig. 10. Dependence of the average size of DHA particles determined from the scattered light intensity size distributions on the pH of 10-3 M sodium chloride solution for 20 minutes of observation.

Download (121KB)

Indexing metadata

12. Fig. 11: Dependence of optical density of DHA hydrosol on observation time at different concentrations of sodium chloride solutions and natural pH value.

Download (109KB)

Indexing metadata

13. Fig. 12. Dependence of optical density of DHA-K hydrosol on observation time at different concentrations of sodium chloride solutions and natural pH value.

Download (110KB)

Indexing metadata

14. Fig. 13. Dependence of optical density of DHA-TA hydrosol on observation time at different concentrations of sodium chloride solutions and natural pH value.

Download (94KB)

Indexing metadata

15. Fig. 14. Dependence of the average particle size dI on the concentration of NaCl solutions at natural pH value. Numerical values at dots are the fraction (%) of light intensity scattered by particles of a given size (given for the case of bimodal distribution).

Download (172KB)

Indexing metadata

16. Fig. 15: Dependence of electrophoretic mobility (Ue) and electrokinetic potential (ζS) of hydrosol particles of different DHA samples on the concentration of sodium chloride solutions at natural pH value.

Download (114KB)

Indexing metadata

17. Tabl. 1.

Download (40KB)

Indexing metadata

18. Tabl. 2.

Download (18KB)

Indexing metadata

19. Tabl. 3.

Download (15KB)

Indexing metadata

In the print version, the article was published under the DOI: 10.31857/S0023291225010017