Особенности полиимидных пленок с молекулярными отпечатками эритрозина и индигокармина

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Полиимиды и полимеры на основе полиамидокислоты нашли применение в биотехнологии, медицине, электротехнике, а также в качестве основы для различных термо- и биостойких материалов и композитов [1, 2]. Отличительной чертой полиимидов является одновременное содержание нескольких различных функциональных групп, а именно амидных, карбоксильных, а также аминогрупп. Совокупность этих структурных элементов дает возможность изменять полимерную цепь, благодаря способности создавать разные сополимеры, а также дает возможность конструировать полимеры, селективные к биоактивным веществам пленки [3, 4]. Отмечается, что полиимиды обладают диэлектрическими свойствами, химической стойкостью, хорошо поддаются микрообработке [5–7]. Для решения аналитических и природоохранных задач, проблем медицины и биохимии требуется получение новых универсальных, селективных и экологически безопасных материалов, которые могут быть использованы в качестве сорбентов, химических и биологических сенсоров, материалов для адресной транспортировки лекарственных веществ [8, 9]. Так, в частности, для создания селективных сенсоров могут быть использованы полимеры с молекулярными отпечатками (ПМО) на основе полиимидов, что позволяет селективно определять в растворах целевые молекулы веществ [10–13].

В процессе синтеза полимеров с молекулярными отпечатками между полимерной сеткой и молекулами–шаблонами (темплатами) происходят взаимодействия за счет образования ковалентных или нековалентных связей. Последующее удаление темплата приводит к образованию полостей, причем их форма, размер и расположение функциональных групп соответствуют используемому темплату. Благодаря “молекулярной памяти”, заложенной в полимерной матрице, эти полости способны к повторному взаимодействию с темплатом [14–16]. Наличие полостей позволяет использовать ПМО как носители лекарственных средств, что значительно расширяет возможности их применения для решения аналитических, медицинских задач и биотехнологий.

Синтетические красители широко используются в пищевой и медицинской индустрии. Содержание красителей строго регламентировано, но если в пищевой промышленности ведется контроль, то в фармацевтической промышленности строгого учета содержания красителей нет. Эритрозин и индигокармин используют для окраски оболочек таблеток, биотканей, в стоматологии. Эритрозин запрещен для применения в пищевой промышленности, но не в фармакологии.

Применение ПМО в качестве селективного слоя сенсоров значительно расширяет спектр возможностей определения красителей в пищевых матрицах, лекарственных препаратах и др. [17–20].

Таким образом, целью работы было получение полиимидных пленок с молекулярными отпечатками эритрозина и индигокармина, исследование их сорбционных свойств, морфологии поверхности и межмолекулярных взаимодействий с молекулами темплата.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза полимеров с молекулярными отпечатками использовали сополимер 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты с 4,4'-диаминодифенилоксидом (ТУ-6-19-283-85, ОАО МИПП НПО “Пластик”). Шаблонами (темплатами, Т) были синтетические красители (85%, “Люмекс”): эритрозин (Е127) и индигокармин (Е132). Предполимеризационную смесь (ППС) и водно-этанольный раствор красителя (1 мг/см³) в объемном соотношении (ППС : Т = 1 : 1) наносили на керамическую подложку, нагревали при 80°С в течение 1 ч в сушильном шкафу LF-25 (АО “ЛОИП”, г. Санкт-Петербург), затем нагревание продолжали при 180°С в течение 30 мин, что приводит к образованию полиимида по двухстадийной схеме, описанной в работах [21–23]. Далее полученные пленки помещали в дистиллированную воду на 24 ч для удаления темплата. В аналогичных условиях были получены неимпринтированные полимеры (полимеры сравнения).

Толщина полученных пленок измерена эллипсометром ЛЭФ-754 с рабочей длиной волны излучения HeNe лазера – 632.8 нм и составила 1–1.2 мкм.

ИК-спектры полученных полимеров снимали на приборе VERTEX-70 “Брукер” (Германия). Морфологию поверхности пленок исследовали сканирующим силовым микроскопом (ССМ) Solver P47 PRO, (г. Зеленоград). Сканирование образцов проводили в полуконтактном режиме зондом длиной 87 ± 2 мкм фирмы NT-MDT модели HA_NC, жесткость 3.5 Н/м. Обработку изображений проводили в программе FemtoScan Online [24].

Для оценки способности полученных полимеров сорбировать красители из водных растворов использовали метод переменных концентраций. Зависимости представляли в координатах изотерм сорбции А = f(C_равн). Навески полимеров массой 0.015 г помещали в 5 см³ водного раствора красителя, при постоянном перемешивании термостатировали 15–30 мин при температуре 20°C, после чего проводили определение оптической плотности раствора при характеристической длине волны (Е127 – 526 нм, Е132 – 610 нм) на спектрофотометре ПЭ-5300В (“Промэколаб”, г. Санкт-Петербург). Время установления сорбционного равновесия для красителя Е127 составляет 15 мин, а для красителя Е132 – 30 мин.

Сорбционную способность ПМО изучали в статических условиях путем контроля степени извлечения из водного раствора и коэффициента распределения красителя. Степень извлечения (R, %) красителей из раствора определяли по уравнению:

$R,\%=\frac{C_0-C}{C_0}\cdot 100\%,$

где С₀ – концентрация определяемого красителя в водном растворе перед сорбцией, г/дм^3; С – концентрация красителя в растворе после сорбции, г/дм^3.

Коэффициенты распределения (D) красителей находили по уравнению:

$D=\frac{R,\%}{(100-R,\%)}\cdot \frac{V}{m},$

где V – объем анализируемого раствора, дм^3, m – масса навески сорбента, г.

Для оценки способности сорбента с молекулярными отпечатками распознавать краситель по сравнению с неимпринтированным полимером рассчитывали импринтинг-фактор:

$IF=\frac{D_{ПМО}}{D_{\text{ПС}}},$

где D_ПМО – коэффициент распределения вещества на полимере с молекулярными отпечатками, D_ПС – коэффициент распределения вещества на неимпринтированном полимере (полимере сравнения, ПС) [25].

По экспериментально установленной максимальной сорбционной емкости ПМО были рассчитаны удельная поверхность полимера S_уд [26] и площади проекции молекул красителей на поверхность сорбента (S_i) [27] по формуле:

$S_i=\frac{S_{УД}\cdot {10}^{21}}{A_m\cdot N_{\text{A}}},$

где S_уд – удельная поверхность полимера м^2/г, А_m – максимальная сорбционная емкость ммоль/г, N_А – число Авогадро, 6.02 × 10²³ моль^–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате анализа поверхности полиимидной пленки без добавления красителя с помощью ССМ выявлено, что высота рельефа составляет 0.5–1.5 нм с содержанием микропор 69.9% (рис. 1). В то же время анализ морфологии пленок ПМО показал, что происходит небольшое изменение количества пор и их размера (табл. 1) с преобладанием микропор, увеличивается шероховатость поверхности (табл. 2). При этом пленки ПМО-Е127 (рис. 2) и ПМО-Е132 (рис. 3) имеют незначительное количество дефектов поверхности, а высота рельефа составляет 3–4 нм. Таким образом, после удаления молекулы темплата на поверхности пленки остаются полости (молекулярные отпечатки), которые комплементарны по форме и размеру, а также по расположению функциональных групп в молекуле красителя.

 

Таблица 1. Содержание пор (%) в синтезированных полимерных пленках

Классификация пор r, нм		ПАК	ПМО- Е127	ПМО- Е132
		n, %	n, %	n, %
ультра-	1–10	нет	нет	нет
микро-	10–25	69.9	76.2	66.8
мезо-	25–50	26.6	22.9	30.9
макро-	>50	3.5	0.9	2.3

 

Таблица 2. Параметры шероховатости поверхности полиимидных пленок

Пленка	Наибольшая высота рельефа, Smax, нм	Среднеарифметическое отклонение рельефа, Sa, нм	Высота неровностей рельефа по 10 точкам, Sz, нм
ПАК	1.48	0.13	0.16
ПМО-Е127	5.52	0.44	0.61
ПМО-Е132	2.65	0.45	0.56

Рис. 1. ССМ-изображение поверхности пленки на основе полиимида (ПС).

 

Рис. 2. ССМ-изображение поверхности пленки полимера с молекулярным отпечатком красителя Е127.

 

Рис. 3. ССМ-изображение поверхности пленки полимера с молекулярным отпечатком красителя Е132.

 

Структурно-групповой анализ, проведенный по ИК-спектрам полимеров, выявил увеличение интенсивности характеристических полос пропускания для полиимида с молекулами-шаблонами и отсутствие существенных изменений в ИК-спектрах ПМО и их полимеров сравнения (рис. 4, 5).

 

Рис. 4. ИК-спектр красителя эритрозина (Е127) и полимерных пленок на основе полиимида: 1 – чистый полимер; 2 – полимер после удаления красителя; 3 – полимер с красителем; 4 – краситель.

 

Рис. 5. ИК-спектр красителя индигокармина (Е132) и полимерных пленок на основе полиимида: 1 – чистый полимер; 2 – полимер после удаления красителя; 3 – полимер с красителем; 4 – краситель.

 

По данным сорбции красителей исследованными полимерами установлено, что из-за слабого взаимодействия между молекулами растворителя и эритрозина Е127 (рис. 6) изотерма S-типа (по классификации Ч. Джайлса) [28] характеризуется вогнутой линией относительно оси концентрации. Параллельная ориентация молекул красителя Е127 относительно поверхности пленки при малых концентрациях приводит к занятию активных центров полимера [28]. Сорбция Е127 на поверхности полиимида (рис. 7) может проходить за счет образования водородной связи между функциональной группой красителя и водой (2364 см^–1; СОО^{– …} Н₂О) и водой и функциональной группой полиимида (1373 см^–1; =NH ^… H₂O) (рис. 4) [29, 30].

 

Рис. 6. Изотерма сорбции красителя эритрозина (Е127) (рН 6.90): 1 – ПМО-Е127; 2 – ПС.

 

Рис. 7. Схема образования водородных связей молекул эритрозина Е127 и полиимида.

 

В случае с индигокармином Е132 (рис. 8) из-за взаимодействия красителя с растворителем сорбция его незначительна до концентрации 25 мкмоль/дм^3, затем она резко увеличивается, что описывается изотермой V-типа (классификация по IUPAC) [28, 31]. Анализ ИК-спектров показал, что сорбция Е132 на поверхности полиимида протекает через гидрато-разделенную пару, как и при сорбции эритрозина, о чем свидетельствуют полосы пропускания характеристических частот колебаний функциональных групп красителя и воды (1117 см^–1; SO₃^– … H₂O) или (1612 см^–1; >С=О …Н₂О), а также воды и функциональных групп полиимида (2357 см^–1; СОО^– … Н₂О) или (1365 см^–1; = NH … H₂O) (рис. 5, 9) [29, 30].

 

Рис. 8. Изотерма сорбции красителя индигокармина (Е132) (рН 6.99): 1 – ПМО-Е132; 2 – ПС.

 

Рис. 9. Схема образования водородных связей молекул индигокармина Е132 и полиимида.

 

Сорбционные характеристики для полученных полимеров представлены в табл. 3. Для полимеров сравнения (ПС) значения коэффициентов распределения на порядок ниже, чем для ПМО красителей. Для ПМО красителей характерны высокие значения степеней извлечения и импринтинг-фактор, что указывает на селективность к молекуле красителя.

 

Таблица 3. Характеристики адсорбции красителя ПМО и ПС (n = 5, P = 0.95)

Сорбент	Краситель	R, %	Sr, %	D, дм3/г	Sr, %	IF	Sr,%
ПС	Е127	18.1 ± 0.9	3.8	0.0150 ± 0.0007	3.5	7.3	4.1
ПМО-Е127		79.3 ± 4.3	4.3	0.110 ± 0.005	3.8
ПС	Е132	4.4 ± 0.2	3.7	0.0121 ± 0.0006	3.8	3.7	4.1
ПМО-Е132		88.1 ± 3.2	2.9	0.044 ± 0.002	3.2

 

В результате плотного заполнения поверхности полиимидной пленки молекулами эритрозина и индигокармина их площади проекций (S_i) не сильно отличаются от рассчитанных значений площадей молекул (а) (табл. 4), что указывает на увеличение дисперсионного взаимодействия с активными центрами поверхности и сохранение образовавшихся Н-связей между функциональными группами молекул красителя и молекулами воды. Вероятно, молекулы красителя в адсорбционном слое располагаются перпендикулярно относительно поверхности сорбента. Таким образом, сорбция красителей происходит за счет образования гидрато-разделенной пары между полиимидом (сорбентом) и красителем.

 

Таблица 4. Максимальная емкость (А_m) и площадь поверхности S_i сорбента, приходящаяся на молекулу красителя

Краситель	S0, нм2	Хm, мг/г	а, нм2	Sуд, м2/г	Аm, мкмоль/г	Si, нм2
Эритрозин, Е127	6.24	1.01	1.41	1.07	1.36	1.31
Индигокармин, Е132	4.08	1.35	0.92	1.78	3.97	0.74

Примечание: Х_m – величина монослойной адсорбции; а – площадь “посадочной площадки” одной молекулы, S₀ – площадь одной молекулы.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе определены равновесные характеристики сорбции красителей полиимидными пленками с молекулярными отпечатками. Изотермы сорбции имеют S-образную форму. Рассчитанные сорбционные характеристики и импринтинг-фактор свидетельствуют о том, что полимеры с молекулярными отпечатками на основе полиимида обладают наибольшей сорбируемостью молекул красителя, чем их полимеры сравнения. Рассчитанные характеристики площади проекции молекул красителя и данные ИК-спектроскопии указывают на их перпендикулярную ориентацию относительно поверхности сорбента, а также на образование водородных связей с полиимидом через гидрато-разделенную пару. Полученные пленки предполагается использовать в создании модифицированных сенсоров и сенсорных систем, которые могут быть использованы в научных исследованиях, а также применяться для анализа или очистки сточных вод.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена без какой-либо финансовой поддержки.

СОБЛЮДЕНИЕ ЭТИЧЕСКИХ СТАНДАРТОВ

В данной работе отсутствуют исследования человека или животных.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

С. А. Хальзова

Муниципальное унитарное предприятие “Очистные сооружения” Борисоглебского городского округа Воронежской области

Author for correspondence.
Email: ahalzov@mail.ru
Russian Federation, ул. Привольная, 2а, Борисоглебск, Борисоглебский район, Воронежская область, 397166

А. Н. Зяблов

Воронежский государственный университет Министерства науки и высшего образования Российской Федерации

Email: ahalzov@mail.ru
Russian Federation, Университетская пл., 1, Воронеж, 394018

А. Ю. Выборный

Воронежский государственный университет Министерства науки и высшего образования Российской Федерации

Email: ahalzov@mail.ru
Russian Federation, Университетская пл., 1, Воронеж, 394018

References

Supplementary files