Синтез и исследование сверхконцентрированных органозолей наночастиц серебра

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Органические золи наночастиц серебра могут быть использованы для производства оптических устройств, химических и биологических сенсоров, катализаторов, антибактериальных материалов, чернил для 2D- и 3D-печати, композитных материалов и многого другого [1–7].

Среди множества способов получения органозолей серебра наибольшую популярность приобрел метод фазового переноса, заключающийся в первоначальном получении гидрозолей наночастиц серебра с последующим переводом частиц в органическую фазу с использованием поверхностно-активных веществ и так называемых “катализаторов переноса” [8–15]. Для получения гидрозолей водные растворы AgNO₃ восстанавливают действием NaBH₄ [8, 9], формамида [11], гидразина [12] и других восстановителей. В качестве органических растворителей применяют толуол [10], CHCl₃ [11], циклогексан [12], гексадециламин [13], метанол [14, 15] и пр. Для стабилизации полученных гидрозолей и повышения эффективности переноса используют формамид, олеиновую кислоту, бромид цетилтриметиламмония (ЦТАБ), NaCl, тиолы, гексиламин, додециламин и др. [8–15].

Такой подход позволяет легко контролировать размеры и морфологию наночастиц, а также относительно просто их выделять и очищать от примесей путем селективного переноса в органическую фазу. Однако в большинстве представленных в литературе методик и патентов концентрация наночастиц серебра в исходных гидрозолях и получаемых из них органозолях редко превышает 0.5–1 г/л. Использование таких низкопроизводительных методик синтеза приводит к снижению эффективности и рентабельности их производства и необходимости утилизации и переработки большого количества отработанных растворов.

Ранее нами на основе цитратно-сульфатной методики (т. н. метод Кери Ли [16]) была разработана простая и высокопроизводительная технология синтеза однородных, агрегативно стабильных и высококонцентрированных дисперсий серебра с концентрацией металла от 30 до 2100 г/л [17–20]. Целью данной работы являлось изучение особенностей процесса переноса НЧ Ag⁰ из водной фазы в о-ксилол в присутствии бромида цетилтриметиламмония, а также закономерностей изменения физико-химических свойств наночастиц серебра при переходе от гидрозолей к материалам на их основе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали соли AgNO₃, Na₃Cit ⋅ 5.5H₂O и FeSO₄ ⋅ 7H₂O от Химреактивснаб, о-ксилол от ЭКОС-1, ЦТАБ от Fluka, этиловый спирт 95% от “Константа-Фарм М”. Все использованные в работе реактивы имели квалификацию х. ч. или о. с. ч. и дополнительной очистке не подвергались. Водные растворы реактивов готовили непосредственно перед проведением экспериментов с применением деионизированной воды качества Milli-Q.

Синтез наночастиц металлического серебра проводили при перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 200 об./мин при комнатной температуре. К смеси водных растворов FeSO₄ (50 мл; 1.08 М) и натрия лимоннокислого (70 мл; 1.36 М) приливали раствор AgNO₃ (50 мл; 0.6 М), после чего реакционную смесь продолжали перемешивать еще в течение 5 мин. В результате реакции происходило осаждение черно-коричневого осадка коагулированных наночастиц серебра:

FeSO₄ + Na₃Cit + AgNO₃ → FeCit + + Na₂SO₄ + NaNO₃ + Ag↓ (1)

Для их очистки от растворимых продуктов реакции и непрореагировавших реагентов коагулят центрифугировали в течение 5 мин на скорости 1000 об/мин, осадок отделяли и пептизировали в 25 мл воды, вновь вызывали коагуляцию наночастиц действием раствора цитрата натрия (25 мл; 0.3 М) и снова центрифугировали. Операции коагуляция – центрифугирование – пептизация повторяли 3–4 раза, после чего осадок пептизировали в исходном объеме деионизированной воды. Очищенные таким образом гидрозоли содержали менее 3 масс.% цитрата натрия и следовое количество ионов железа.

Для экстракции наночастиц в органическую фазу к 20 мл очищенного гидрозоля серебра добавляли деионизированную воду и другие реактивы до итоговой концентрации серебра 0.2–0.6 М, этилового спирта 0–6 М, ЦТАБ 2.5–20.0 мМ, после чего приливали 5–40 мл о-ксилола, аккуратно перемешивали в течение 15 мин и центрифугировали 5 мин при скорости 2000 об./мин. После центрифугирования наблюдалось разделение смеси на верхний органический слой темно-желтого цвета и бесцветный водный слой с некоторым количеством черного осадка на дне. Органическую фазу отделяли путем декантирования. Растворитель удаляли при пониженном давлении при 30°C до концентрации металла в органозоле 1800 г/л или полного высыхания образца. Осадок тщательно промывали деионизированной водой и высушивали при комнатной температуре на воздухе без доступа света.

Для определения концентрации серебра в гидро- и органозолях 1 мл коллоидного раствора выдерживали при 150°C до полного удаления растворителя, стакан охлаждали до комнатной температуры и приливали 2 мл концентрированной азотной кислоты для растворения серебра. Раствор повторно упаривали при 150°C до появления белых кристаллов AgNO₃. Стакан охлаждали до комнатной температуры, растворяли кристаллы AgNO₃ в воде, добавляли Fe(NO₃)₃ и титровали фиксанальным раствором 0.1 М KSCN при перемешивании до появления устойчивой розовой окраски. На основании полученных результатов рассчитывали степень экстракции как отношение числа моль серебра, перешедшего в органическую фазу, к начальному числу моль серебра в гидрозоле.

Анализ стабильности органозолей к циклически повторяющимся стадиям высушивание – пептизация проводили путем полного удаления растворителя из 1 мл органозоля под вакуумом и обработки полученного осадка 1 мл о-ксилола. После четырех циклов отбирали 5 мкл органозоля, разбавляли 20 мл о-ксилола и записывали электронные спектры поглощения (ЭСП).

Для получения проводящих пленок на сухое обезжиренное покровное стекло размером 24 × 24 мм (ООО “МиниЛаб”) наносили 20 мкл концентрированного органозоля серебра методом Doctor Blade Coating [21] и высушивали на воздухе. Для подготовки стеклянные пластинки поочередно обрабатывали 2 М NaOH, спиртом и ацетоном в УЗ ванне в течение 10 мин, тщательно промывая деионизированной водой после каждой стадии, после чего пластинки сушили на воздухе. Полученная пленка имела типичный серебристый цвет и обладала значительной электропроводностью. Пленки выдерживали при температуре от 100 до 250°C в течение 2 ч в атмосфере воздуха в программируемой лабораторной печи LF-15/13-V2 (LOIP, Россия). Образцы нагревали в печи со скоростью 10°C/мин до заданной температуры, выдерживали в течение 2 ч, после чего выключали печь, оставляя в ней образцы на 5–12 ч до их охлаждения до 40–60°C, после чего извлекали. Электропроводность пленок до и после отжига измеряли четырехзондовым методом с помощью мультиметра ST-2258C (JG, Китай). Проводили не менее 20 замеров, погрешность не превышала 2%. Средние толщины пленок были оценены по данным растровой электронной микроскопии по 5–10 измерениям сколов с различных участков.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) были записаны с использованием монохроматического излучения Al Kα (1486.6 эВ) на спектрометре SPECS (SPECS, Германия), оборудованном анализатором PHOIBOS150 MCD–9. Давление в аналитической камере – 10^–9 мБар. Исследование методом динамического рассеяния света (DLS) золей наночастиц проводили с помощью спектрометра Zetasizer Nano ZS (Malvern, Великобритания) под углом рассеяния 173° в стеклянной ячейке при температуре 25°C. Спектры оптического поглощения были записаны в диапазоне длин волн 190–760 нм в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 см на приборе AvaSpec2048L (Avantes, Нидерланды). Микрофотографии наночастиц были получены на электронном просвечивающем микроскопе HT7700 (Hitachi, Япония) с ускоряющим напряжением 80 кВ. Статистика распределения частиц по размеру по данным ПЭМ была оценена из 3032 и 991 изображений для исходного гидрозоля и органозоля соответственно. Исследование методом растровой электронной микроскопии было проведено на приборе SU3500 (Hitachi, Япония) при ускоряющем напряжении 20 кВ. Рентгенофазовый анализ (РФА) высушенных образцов проводили с использованием Shimadzu XRD-6000 (Shimadzu Corporation, Япония) с применением монохроматического Cu Kα излучения. Идентификацию фаз осуществляли с помощью картотеки базы данных PDF-₄. Уточнение параметров ячейки и определение размеров области когерентного рассеяния (ОКР) проводились в ПО Topas-₃ при помощи метода Ритвельда. ИК-Фурье спектры таблеток, содержащих 1 г KBr и 2 мг высушенных образцов, были записаны с помощью Фурье-спектрометра Vector 22 (Bruker, Германия). Термогравиметрические измерения (ТГ/ДТГ) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) были проведены на синхронном термическом анализаторе SDT Q600 с ИК-Фурье приставкой анализа отходящих газов Nicolet 380 в интервалах температур от 25 до 1000°C при скорости нагрева 20°C/мин в окислительной (N₂ 80 об. %, O₂ 20 об. %) атмосфере и расходе газа 50 мл/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Определение оптимальных условий экстракции наночастиц серебра о-ксилолом

В предварительных исследованиях экстракции наночастиц серебра из водной фазы о-ксилолом изучали добавки различных типов органических соединений: додекантиола, додецилсульфата натрия, аллиламина, октиламина, децилметиламина, диоктиламина и др. Однако удовлетворительный результат был получен лишь при использовании катионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) бромида цетилтриметиламмония (ЦТАБ).

В качестве органической среды для экстракции испытывались также н-алканы C₆H₁₄, C₇H₁₆, C₈H₁₈, C₉H₂₀, C₁₀H₂₂ и C₁₁H₂₄, однако эффективность экстракции достигала менее 10% при прочих равных условиях. Использование канцерогенных бензола и толуола не рассматривалось. О-ксилол показал наибольшую эффективность в процессе экстракции, являясь при этом слаболетучим, имеющим умеренную токсичность и относительно низкую розничную стоимость (~500 р/л).

Исходные гидрозоли серебра с концентрацией 30 г/л имели значение рН 8.3 и значение дзета-потенциала –35 мВ [20]. Отрицательный заряд поверхности наночастиц серебра, вероятно, обусловлен специфической адсорбцией цитрат-анионов. При этом, как установлено методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, табл. 1, рис. 5), для компенсации заряда в двойном электрическом слое присутствуют катионы натрия, которые при обработке бромидом цетилтриметиламмония замещаются катионами C₁₆H₃₃N(CH₃)⁺₃ (на поверхности НЧ серебра в органозоле присутствуют атомы азота и отсутствуют атомы натрия – табл. 1). Это, вероятно, повышает гидрофобность поверхности наночастиц серебра, что способствует их переходу в фазу о-ксилола (рис. 1а).

 

Рис. 1. Влияние концентраций ЦТАБ (а) и этилового спирта (б) на степень экстракции серебра от исходной концентрации Ag0: 1 – 0.2; 2 – 0.3; 3 – 0.4; 4 – 0.5 М. [а – (CC2H5OH = 2 М, Vксилол : Vзоль = 2); б – (CAg = 0.4 М, СЦТАБ = = 15 мМ, Vксилол : Vзоль = 2)].

 

Однако при дальнейшем увеличении количества ЦТАБ для всех изученных концентраций серебра степень его экстракции резко снижается, а в гидрозоле наблюдается появление черного осадка.

Степень экстракции наночастиц (рис. 1б) возрастала практически линейно с ростом концентрации этилового спирта от 0 до 6 М. Вероятно, молекулы этилового спирта выступали в качестве “катализаторов переноса”, уменьшая поверхностное натяжение на поверхности раздела фаз о-ксилол – вода и облегчая переход наночастиц в органическую фазу [15].

Зависимости степени экстракции от концентрации ЦТАБ при различных отношениях объемов V_ксилол : V_золь в интервале 0.5–2 (не приведено) близки между собой и подобны кривым, представленным на рис. 1б. Однако при снижении V_ксилол : V_золь до 0.25 происходило резкое снижение степени экстракции. Максимальная степень извлечения НЧ (62.5%) наблюдалась при V_ксилол : V_золь = 2, концентрация наночастиц серебра в исходном гидрозоле – 0.4 М, ЦТАБ – 10 мМ и этанола – 2 М.

На рис. 2 (кривые 1) представлены электронные спектры поглощения исходного гидрозоля серебра, которые содержат характерную для наночастиц Ag⁰ полосу поверхностного плазмонного резонанса (ППР) c максимумом при 393 нм [17, 18]. Однако после экстракции металла о-ксилолом (кривые 2) происходило снижение интенсивности максимума ППР, что связано с уменьшением концентрации НЧ Ag в органической фазе по сравнению с концентрацией в гидрозоле, а также смещение максимума к 416–423 нм и появление плеча в интервале 510–540 нм, вероятно, вызванного агрегацией частиц. Батохромный сдвиг максимума ППР обусловлен не увеличением размера наночастиц (что подтверждается данными ПЭМ), а изменением их оптических свойств в результате адсорбции катиона цетилтриметиламмония [13].

 

Рис. 2. Оптические спектры поглощения: 1 – исходного гидрозоля, 2 – свежеполученного органозоля и 3 – органозоля после четырех последовательных стадий высушивания и пептизации. СЦТАБ, мМ: а – 7.5; б – 10; в – 12.5.

 

Полученные в оптимальных условиях (C_Ag = = 0.4 М, С_ЦТАБ = 10 мМ, V_ксилол : V_золь ≥ 0.5; C_C2H5OH = = 2 М) органозоли выдерживали высушивание под вакуумом при комнатной температуре и могли быть повторно редиспергированы в о-ксилоле несколько раз подряд. При этом (рис. 2, кривые 3) за четыре цикла высушивание – редиспергирование происходило лишь незначительное уширение максимума ППР и рост интенсивности плеча при 510–540, связанный с небольшим увеличением доли агрегированных НЧ. Высокая стабильность полученных органозолей позволила путем удаления части растворителя повысить концентрацию металла в них до 1800 г/л, при этом золи сохраняли свою устойчивость в течение более 7 мес.

Исследование гидро- и органозолей серебра

По данным просвечивающей электронной микроскопии (рис. 3), исходные гидрозоли серебра содержали наночастицы, имеющие близкую к сферической форму и медианный размер 8.4 нм. После экстракции в фазу о-ксилола форма частиц практически не изменилась. Распределение частиц по размерам в органозоле, как и в гидрозоле, имело логнормальный характер, что свидетельствует о наличии некоторого количества агрегатов. Медианный размер частиц после перехода в органическую фазу незначительно увеличился до 9.1 нм.

 

Рис. 3. Микрофотографии (ПЭМ) и соответствующие гистограммы распределения по размерам наночастиц в исходном гидрозоле (а) и после их экстракции о-ксилолом (б).

 

Рентгенофазовый анализ (рис. 4а) всех полученных образцов подтвердил наличие в них только одной фазы металлического серебра (JCPDS, 4-0783). Уточнение дифрактограмм по методу Ритвельда показало, что область когерентного рассеяния (ОКР) для исходных наночастиц равна 7.7 ± 0.1 нм, а после их экстракции о-ксилолом увеличивается до 11.7 ± 0.1 нм, что хорошо согласуется с данными ПЭМ. Осадок, образующийся в водной фазе в ходе экстракции, также являлся фазой чистого металлического серебра, однако ОКР в этом образце составила 71.3 ± 0.8 нм, что, вероятно, обусловлено процессами оствальдовского созревания [23].

 

Рис. 4. РФА (а) и ИК-Фурье спектры (б) высушенных образцов исходных гидрозолей серебра (кривая 1), органозолей серебра (кривая 2) и не переходящего в фазу о-ксилола осадка (кривая 3).

 

ИК-спектры (рис. 4б) исходных наночастиц серебра содержат широкую полосу поглощения, характерную для валентных колебаний адсорбированной воды и структурных ОН-групп (3427 см^–1), асимметричных и симметричных валентных колебаний С–H (2920 и 2852 см^–1), асимметричного колебания C–OH (1295 и 1077 см^–1), растяжения C–O (1135 см^–1) и валентных колебаний C–O (1259 см^–1), симметричного и асимметричного колебания COO^– (1606 и 1399 см^–1) карбоксильных групп [18, 24]. Группа слабых полос в районе 980–820 не могла быть достоверно идентифицирована. Наличие в образце алифатических, гидроксильных и карбоксильных групп подтверждает адсорбцию цитрат-ионов на поверхности наночастиц, что и обеспечивает их стабильность во множественных процессах коагуляции – пептизации.

После обработки этанолом, ЦТАБ и экстракции происходило закономерное возрастание интенсивности полос поглощения колебаний связи C–H при 2920 и 2852 см^–1, а также появление слабых полос деформационных колебаний для связи С–N⁺ при 1465 см^–1. Кроме того, наблюдалось снижение относительной интенсивности полос симметричного и асимметричного растяжения COO^– и их сдвиг в область 1628 и 1383 см^–1. Однако не исключено и наложение на полосу 1628 см^–1 характерной полосы поглощения ножничных колебаний воды при 1636 см^–1. По всей видимости, происходило изменение характера и силы связывания карбоксильных групп цитрата с поверхностью наночастиц и уменьшение их количества при обработке ЦТАБ [18, 24]. В ИК-спектрах осадка наблюдалось значительное снижение интенсивности полосы поглощения для С–Н колебаний и практически полное исчезновение всех остальных полос, кроме полосы поглощения при 1628 см^–1.

Полученные результаты подтверждаются данными рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Обзорные спектры содержали линии Ag, O, C, Br, N и Na (табл. 1, рис. 5а). Наличие на поверхности исходных наночастиц серебра ионов натрия, как обсуждалось ранее, связано с адсорбцией цитрата натрия.

 

Таблица 1. Атомные концентрации (%) элементов на поверхности наночастиц серебра: исходных, после экстракции и не экстрагирующихся о-ксилолом

Образец	Ag	O	C	Br	N	Na
Гидрозоль	13.0	29.4	51.5	–	–	6.1
Органозоль	5.7	6.2	86.3	–	1.8	–
Осадок	19.0	6.0	71.3	3.7	–	–

 

Рис. 5. РФЭ-спектры обзорные (а), Ag 3d (б), C 1s (в) и O 1s (г) исходных наночастиц серебра (кривая 1), органозолей (кривая 2) и осадка (кривая 3), образующегося в гидрозоле в ходе экстракции.

 

Поверхность НЧ Ag⁰ в органической фазе содержит более высокие концентрации углерода и более низкие кислорода, чем в гидрозолях, а также атомы азота, что обусловлено адсорбцией ЦТАБ. Поскольку линии брома на поверхности данного образца отсутствуют, вероятно, катионы цетилтриметиламмония замещают Na⁺ в ДЭС. Осадок серебра, образовавшийся в водной фазе в ходе экстракции, напротив, содержит бромид-ионы, вероятно, вследствие их адсорбции на поверхности наночастиц, что приводит к их агрегации и седиментации [22].

Линия Ag 3d_5/2 (рис. 5б) в спектре исходных наночастиц имела энергию связи около 368.2 эВ, характерную для металлического серебра [20]. Однако в органозоле наблюдалось смещение энергии связи до 367.5 эВ, видимо, связанное с адсорбцией четвертичного аммониевого катиона на поверхности частиц или поверхностным окислением серебра [25]. В осадке серебра энергия связи составляла 367.9 эВ, что может соответствовать образованию некоторого количества AgBr на поверхности частиц [26].

Линия углерода C 1s (рис. 5в) в спектре исходных наночастиц серебра содержала сигналы алифатического углерода при 285.0 эВ (C–H, C–C), спиртовых групп при 286.5 эВ (R–OH) и карбоксильных групп при 288.6 эВ (COO^–) от адсорбированного цитрата натрия [27–29]. После обработки растворами ЦТАБ в спектрах появлялась компонента углерода, связанного с азотом при 285.8 эВ (C–N⁺), снижение относительного вклада COO^– и R–OH групп и уменьшение энергии связи до 287.5 эВ для COO^–. Это также может указывать на сорбцию катиона цетилтриметиламмония на поверхности наночастиц.

Линия O 1s (рис. 5г) исходных наночастиц содержала компоненты, отвечающие кислороду OH-групп (531.1 эВ), –СОО^– групп (532.0 эВ), спиртовой группы R–OH (533.4 эВ) и адсорбированной воды (535.5 эВ) [17–20]. После обработки растворами ЦТАБ энергия связи оставшихся на поверхности групп возрастала до 532.6 эВ (–СОО^–) и 533.9 эВ (R–OH), вероятно, вследствие переноса электронной плотности от сорбированного катиона цетилтриметиламмония к атому кислорода в –СОО^– – группе [30].

Исследование пленок, полученных осаждением органозолей серебра

Кривые ТГ и ДСК высушенного органозоля, снятые в воздушной атмосфере, представлены на рис. 6а. На кривой ТГ в интервале температур от 25 до 400°C наблюдалось несколько ступеней потери массы, сопровождающихся слабовыраженными на сильном эндотермическом фоне экзотермическими максимумами при 207 и 282°C, а также экзоэффектом при 343°C. При Т < 100°C происходило удаление растворителя. Анализ отходящих газов (рис. 6б) фиксировал удаление сложных эфиров в интервале 180–260°C (максимум при 220°C), смеси алканов и/или кетонов в интервале 190–390°C (максимум при 290°C) и углекислого газа в интервале 180–400°C. Указанные вещества являются продуктами термического разложения и частичного окисления остатков растворителя и адсорбированных на поверхности наночастиц органических соединений. Снижение массы образца на 0.8% в интервале температур 660–850°C протекало без выраженных тепловых эффектов и не было зарегистрировано в ИК-спектрах. Выраженный эндоэффект на кривой ДСК при 939°C, не сопровождающийся изменением массы, соответствовал плавлению наночастиц серебра, что, вследствие размерных эффектов, почти на 23°C ниже температуры плавления объемного серебра [31].

 

Рис. 6. Результаты термического исследования высушенных органозолей НЧ серебра (а) и зависимости интенсивности ИК-сигналов отходящих газов от температуры (б).

 

Полученные органозоли серебра с концентрацией 800–1000 г/л наносили на сухую обезжиренную поверхность покровного стекла по методике Doctor Blade Coating [21]. После испарения о-ксилола при комнатной температуре оставалось пятно с типичным металлическим блеском и низким электрическим сопротивлением (около 68500 См/см). Полученные пленки имели хорошую адгезию к поверхности и при необходимости могли быть смыты о-ксилолом или гексаном. По данным РЭМ (рис. 8), пленки имели одинаковую толщину (1 мкм), незначительную шероховатость и были образованы агломератами субмикронного размера, состоящими из более мелких частиц. Было установлено, что за одну процедуру нанесения в результате увеличения объема органозоля, наносимого на единицу площади подложки, могут быть получены более толстые пленки (до 20 мкм).

 

Рис. 7. Внешний вид капли органозоля с концентрацией металла 1800 г/л и зависимость удельной электропроводности относительного объемного серебра полученных пленок от температуры отжига.

 

Рис. 8. РЭМ микрофотографии поверхности (а, в) и поперечного среза (б, г) пленок до (а, б) и после (в, г) отжига при 250°C.

 

При нагреве полученных пленок на воздухе (рис. 7) в течение 2 ч уже при 100°C происходило изменение цвета поверхности на матово-белый и увеличение удельной электропроводности до 76164 См/см (25°C). С дальнейшим ростом температуры отжига до 150°C удельная электропроводность увеличивалась почти в 6 раз и достигала значения 411939 См/см, что составляет 66.4% от электропроводности объемного образца серебра при данной температуре.

После отжига исходных пленок в течение 2 ч при температуре 250°C происходило уменьшение толщины пленок почти в 2 раза, вызванное спеканием исходных наночастиц с образованием хорошо выраженной тонкой структуры, образованной субмикронными частицами серебра, обладающей незначительной пористостью. При этом электропроводность пленок достигала 509500 См/см, что соответствует 87.8% от электропроводности объемного серебра. Стоит отметить, что, по литературным данным, при термической обработке при 250°C [32] или лазерном спекании [33] проводящих чернил из наночастиц серебра достигнутое значение удельной электропроводности полученного материала редко превышает 20% от проводимости объемного серебра.

ВЫВОДЫ

В данной работе с использованием модифицированного цитратно-сульфатного метода (метод Кери Ли) синтезированы гидрозоли наночастиц металлического серебра с медианным размером частиц 8.4 нм и концентрацией от 30 г/л, стабилизированные цитрат-ионами и продуктами его частичного распада. Полученные гидрозоли применялись для изучения особенностей процесса переноса НЧ серебра в фазу о-ксилола в присутствии бромида цетилтриметиламмония и этилового спирта. Методами РФЭС, ИК-спектроскопии и термического анализа установлено, что в процессе экстракции катион цетилтриметиламмония замещал катион натрия в адсорбционном слое на поверхности наночастиц серебра, увеличивая их гидрофобность и облегчая переход в фазу о-ксилола (степень экстракции 62.5%). При этом размер и морфология наночастиц практически не изменялись. Полученные органозоли серебра оставались стабильными на протяжении четырех последовательных циклов высушивания и редиспергирования в о-ксилоле и могли быть сконцентрированы путем частичного удаления растворителя до содержания металла 1800 г/л.

Полученные на основе органозолей серебряные пленки до обжига имели электропроводность около 68500 См/см, которая возрастала более чем в 6.0 и 7.4 раза после их термической обработки при 150 и 250°C соответственно.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке базового проекта ИХХТ СО РАН FWES-2021-0014 и Федеральной программы “Приоритет 2030” с использованием оборудования Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН. This research was financially supported by the basic project FWES-2021-0014 of ICCT SB RAS and the Federal program “Priority 2030” using the equipment of the Krasnoyarsk regional center for collective use of the Federal Research Center of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences.

СОБЛЮДЕНИЕ ЭТИЧЕСКИХ СТАНДАРТОВ

В данной работе отсутствуют исследования человека или животных.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

С. А. Воробьев

Институт химии и химической технологии СО РАН

Author for correspondence.
Email: yekspatz@ya.ru
Russian Federation, ул. Академгородок, д. 50, стр. 24, г. Красноярск, 660036

М. Ю. Флерко

Институт химии и химической технологии СО РАН

Email: yekspatz@ya.ru
Russian Federation, ул. Академгородок, д. 50, стр. 24, г. Красноярск, 660036

С. А. Новикова

Институт химии и химической технологии СО РАН

Email: yekspatz@ya.ru
Russian Federation, ул. Академгородок, д. 50, стр. 24, г. Красноярск, 660036

Е. В. Мазурова

Институт химии и химической технологии СО РАН

Email: yekspatz@ya.ru
Russian Federation, ул. Академгородок, д. 50, стр. 24, г. Красноярск, 660036

Е. В. Томашевич

Институт химии и химической технологии СО РАН

Email: yekspatz@ya.ru
Russian Federation, ул. Академгородок, д. 50, стр. 24, г. Красноярск, 660036

М. Н. Лихацкий

Институт химии и химической технологии СО РАН

Email: yekspatz@ya.ru
Russian Federation, ул. Академгородок, д. 50, стр. 24, г. Красноярск, 660036

С. В. Сайкова

Институт химии и химической технологии СО РАН; Сибирский Федеральный университет

Email: yekspatz@ya.ru
Russian Federation, ул. Академгородок, д. 50, стр. 24, г. Красноярск, 660036; пр. Свободный, 79, г. Красноярск, 660041

А. С. Самойло

Сибирский Федеральный университет

Email: yekspatz@ya.ru
Russian Federation, пр. Свободный, 79, г. Красноярск, 660041

Н. А. Золотовский

Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН

Email: yekspatz@ya.ru
Russian Federation, ул. Академгородок, д. 50, стр. 38, г. Красноярск, 660036

М. Н. Волочаев

Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН; Национальный исследовательский Томский государственный университет

Email: yekspatz@ya.ru
Russian Federation, ул. Академгородок, д. 50, стр. 38, г. Красноярск, 660036; пр. Ленина, 36, г. Томск, 634050

References

Supplementary files