Kinetics and mechanism of ozone addition to olefins and dienes


Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

The mechanism of the initial stage of the ozonolysis of a series of olefins and trans-1,3-butadoiene has been investigated by the B3LYP density functional theory (DFT) method, B2PLYP double hybrid method based on DFT and the MP2 approximation, and CCSD coupled cluster method. Two possible butadiene and olefin ozonolysis mechanisms are considered: concerted 1,3-cycloaddition, which yields a primary ozonide (Criegee mechanism) and stepwise ozone addition via a biradical transition state (DeMore mechanism). The geometries of the initial and transition states and the energies of the elementary steps of the reaction have been determined. The geometric structures of the stationary states determining the rate constant of the reaction have been completely optimized using the above methods and the aug-cc-pVDZ basis set. The rate constants for both reaction pathways have been calculated. For butadiene, the contribution from nonconcerted addition can reaches 25%. According to the MRMP2 method, the overall rate constant (which includes both reaction pathways) is 1778 L mol–1 s–1; according to B2PLYP, 1640 L mol–1 s–1; according to CCSD, 1424 L mol–1 s–1 (aug-cc-pVDZ basis set). These results are in good agreement with experimental data (k = 3 × 103 L mol–1 s–1 and with earlier calculations. The data calculated for olefins are also in agreement with experimental data.

Об авторах

B. Krisyuk

Institute of Problems of Chemical Physics; Plekhanov Russian University of Economics

Автор, ответственный за переписку.
Email: bkris@mail.ru
Россия, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432; Moscow, 117997

A. Maiorov

Emanuel Institute of Biochemical Physics; National Institute of Standards and Technology

Email: bkris@mail.ru
Россия, Moscow, 119334; Gaithersburg, Md., 20899

A. Popov

Plekhanov Russian University of Economics; National Institute of Standards and Technology

Email: bkris@mail.ru
Россия, Moscow, 117997; Gaithersburg, Md., 20899

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML

© Pleiades Publishing, Ltd., 2016

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».