Редкоземельные элементы в диктионемовых сланцах Прибалтийского осадочного палеобассейна

Полный текст

Введение

В Ленинградской области, в широтном направлении, от реки Нарва на западе до района реки Сясь на востоке прослеживается примерно на 300 км Прибалтийский осадочный палеозойский бассейн черных (горючих и диктионемовых) сланцев. Диктионемовые сланцы считаются потенциальным низкосортным энергетическим топливом – их теплотворная способность 1060–1300 Ккал/кг (4.44–5.44 МДж/кг). Диктионемовые сланцы обладают большой площадью распространения и, соответственно, огромными ресурсами, которые при средней мощности пласта 2 м (до глубины 100 м) на Ижорском участке Прибалтийского бассейна составляют 5.7 млрд т [10], а на изученной нами Кайболово-Гостилицкой площади, при средней мощности пласта 3.43 м – 4.9 млрд т. При практической бесперспективности топливного использования диктионемовых сланцев, в отличие от имеющихся в регионе кукерситов, они давно предполагаются в качестве возможного источника урана, редких и рассеянных элементов [6, 10].

Редкоземельные элементы (РЗЭ) представляют особый интерес, так как все более широко, в возрастающих объемах, применяются в различных отраслях промышленности и новых технологиях. Материалы, произведенные с применением РЗЭ востребованы в передовых технологиях в приборостроении, машиностроении, электронике, оптике, являясь ключевыми компонентами технологий. Спрос на РЗЭ устойчиво растет, по ряду отдельных элементов возрастают цены и увеличивается дефицит. В России редкоземельные элементы отнесены к стратегическому минеральному сырью, иттриевая группа РЗЭ по количеству и качеству балансовых запасов относится к группе дефицитных полезных ископаемых [16, 17].

Ранее были сообщения, что РЗЭ в диктионемовых сланцах отмечались в промышленных концентрациях [1]. В этой связи, авторами сначала была предпринята попытка изучения РЗЭ в диктионемовых сланцах на ограниченном фактическом материале [8]. Было установлено среднее содержание РЗЭ + Y в среднем 245 г/т, в своих максимальных концентрациях (до 317 г/т) не достигающее оценочных значений в 340 г/т по [7, 9]. С целью решения вопроса о наличии минимально-промышленных концентраций РЗЭ в диктионемовых сланцах проведено настоящее исследование на большом аналитическом материале (673 анализа методом масс-спектрометрии), изучены особенности распределения редкоземельных элементов на Кайболово-Гостилицкой площади и в разрезе пласта диктионемовых сланцев, исследованы формы нахождения РЗЭ в диктионемовых сланцах.

Фактический материал и методы исследований

Использован каменный материал, полученный при бурении 96 поисковых скважин, в пределах Кайболово-Гостилицкой площади Ленинградской области в 2012–2014 гг. Аналитические определения концентраций РЗЭ в диктионемовых сланцах (всего 673 бороздовых и штуфных пробы из керна скважин) проводились в Центральной лаборатории Института Карпинского (аналитики Кудряшов В.Л., Шишлов В.А.) методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (IСP-MS) по методикам предприятия, включающим оптимальный для РЗЭ способ разложения исходной пробы – сплавление с флюсом с последующим растворением в кислотах [13]. Для изучения нахождения РЗЭ в ОВ черных сланцев произведено выделение гуминовых кислот (их содержание в среднем 15%), карбоновых кислот, в т.ч. фульвокислот, и других экстрагентов различными растворителями (перекисью водорода, бензолом) по методикам [3, 11] из пробы сланца с низкой концентрацией РЗЭ (аналитик А.А. Гонцов, ВНИГРИуголь). Также применялся нанотехнологический способ извлечения [14] редкоземельных металлов из двух проб сланцев, анализ нанофракций методом масс-спектрометрии на содержания РЗЭ. Вещественно-петрографический состав диктионемовых сланцев изучался на микроскопе Leica DMLP, а также на растровом электронном микроскопе VEGA II LMU (фирмы “Tescan”) с энергодисперсионным микроанализом INCA ENERGY 450/XT (фирмы “OXFORD Instruments”) в Центре исследований минерального сырья и состояния окружающей среды Южного федерального университета, а также в ЦЛ Института Карпинского, где произведено дополнительное изучение минеральных примесей диктионемовых сланцев. Препараты для петрографического изучения (шлифы, аншлиф-штуфы), были изготовлены в углепетрографической лаборатории Института Карпинского. Обработка полученной аналитической информации производилась при помощи корреляционного анализа (ранговой корреляции Спирмена) содержаний элементов.

Результаты исследований

По результатам анализа 673 проб диктионемовых сланцев методом ICP-MS, содержание суммы лантаноидов и иттрия в диктионемовых сланцах колеблется от 95 до 724 г/т, т.е. в 2 раза и более выше оценочных кондиций (340 г/т по [6, 9]), а среднее суммарное содержание РЗЭ для всей Кайболово-Гостилицкой площади составляет 289 г/т. По этим данным построена схема распределения РЗЭ по площади развития пласта на изученной территории (рис. 2).

РЗЭ на площади развития пласта диктионемовых сланцев распространены относительно равномерно, выделяются крупные участки с содержанием РЗЭ от 250 до 300 г/т, линзовидной формы и один – более 300 г/т.

Схема распределения сравнительно однородных концентраций РЗЭ в разрезе пласта диктионемовых сланцев и распределение РЗЭ в ниже залегающих оболовых песчаниках представлена на рис. 3. Там же показано, для сравнения, распределение РЗЭ в ниже залегающих оболовых песчаниках.

Относительное количество тяжелых лантаноидов, или иттриевых (Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) в общей концентрации всех лантаноидов составляет 15.6% (рассчитано по [8]). Важно отметить, что в диктионемовых сланцах доля тяжелых (и наиболее ценных) лантаноидов значительно больше, чем в мировых рудных запасах РЗЭ, где на долю тяжелых РЗЭ приходится всего около 7% [12].

Формы нахождения РЗЭ в диктионемовых сланцах

Особенности вещественно-петрографического, минералогического состава сланцев достаточно хорошо изучены [4, 5, 8 и др.]. Диктионемовые сланцы состоят из минеральной части (85–90%) и из органического вещества (ОВ) граптолитов и низших водорослей (до 15%). На рис. 1, а, б представлены наши последние исследования особенностей петрографического состава диктионемовых сланцев: остатки граптолитов (зоохитинит), встречающиеся по всему разрезу пласта и фосфатные конкреции. На рис. 1, в, г показаны основные компоненты минеральной части диктионемовых сланцев: кварц, кальцит, апатит, пирит. По результатам последних исследований в ЦЛ Института Карпинского (2023 г.) в составе диктионемовых сланцев подтверждается наличие минералов редкоземельных элементов – монацита и апатита (рис. 1, д, е) с примесями РЗЭ (табл. 1).

 

Рис. 1. Петрографический состав диктионемовых сланцев: а – теки граптолитов, огибают алевритовые гнезда. Николи II, увеличение 200; б – фосфатные конкреции. Николи II, увеличение 200; в – фторапатит (вверху справа), пирит (светло-серый), кальцит (внизу); г – апатит (серое), кварц (темно-серое), пирит (светло-серое), органическое вещество (черное); д – монацит (белое) в натечно-зональном пирите из диктионемовых сланцев; е – апатит (ap) и монацит (mz).

 

Таблица 1. Содержания РЗЭ и U в акцессориях диктионемовых сланцев (см. рис. 1, е) по данным микрозондирования

Монацит	Вес. ٪	Апатит	Вес. ٪
O	27.6	O	38.0
Al	0.3	F	3.9
P	13.4	Na	0.8
La	13.8	P	15.5
Ce	31.1	S	1.1
Pr	2.9	Ca	39.4
Nd	9.9	Fe	0.3
Gd	0.8	Ce	0.5
U	0.2	U	0.5
Всего	100	Всего	100

 

Из данных табл. 1 следует, что в апатите из РЗЭ в заметном количестве устанавливается только Се (0.53%). В акцессорном (принесенном из области сноса) монаците спектр РЗЭ значительно шире – не только преобладающий Се (31.1%), но и La, Pr, Nd, Gd.

Редкоземельные элементы имеют высокую положительную корреляционную связь с фосфором (коэффициент корреляции 0.76). Действительно, РЗЭ в сланцах локализованы в разновидностях фосфорита. В диктионемовых сланцах фосфорит обнаруживается двух типов: карбонат-фтор-апатит обломков раковин (Са, F, P), и апатит в виде мелких кристаллов, диагностированный нами при электронно-микроскопических исследованиях (рис. 1), а также представленный в [8]. Корреляционная связь РЗЭ с марганцем (0.77) и железом (0.63) по всей видимости отражает осаждение с Mn-Fe-гидроксидными фазами преобладающего в составе РЗЭ церия. В табл. 2 приведены кларковые концентрации РЗЭ – по отношению к кларку РЗЭ в верхней континетальной коре по [18]. Характер отношений и кларковых концентраций указывает на осадконакопление в пассивной окраинно-континентальной обстановке, на наличие в областях питания древнего бассейна кислых магматических образований и гипергенную природу концентраций РЗЭ в изученных сланцах.

Таким образом, вклад в общее содержание РЗЭ в диктионемовых сланцах вносят собственно редкоземельные минералы – монацит, а также разновидности фосфатов.

Вопрос, входят ли РЗЭ в органическое вещество диктионемовых сланцев, решался экспериментальным путем, экстрагированием диктионемовых сланцев различными растворителями (обработка HNO₃, перекисью водорода, бензолом) с выделением гуминовых кислот (в среднем 15%). Затем экстрагенты были проанализированы методом масс-спектрометрии (табл. 3). В гуминовых кислотах, а также в карбоновых, в т.ч. фульвокислотах, устанавливается заметное (около 5–10% от общего количества, для данной пробы) содержание РЗЭ. Это показывает, что органическое вещество диктионемовых сланцев концентрировало РЗЭ, даже в пробе сланца с низким общем содержанием РЗЭ (менее 65 г/т, без иттрия).

 

Таблица 2. Средние содержания редкоземельных элементов в ДС, и их отношение к кларкам РЗЭ в верхней континентальной коре

Элемент	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb
Среднее содержание в ДС, г/т	31.6	73.5	9.4	39.6	8.50	1.96	8.6	1.36
Содержание в верхней континентальной коре по [15], г/т	30.0	64.0	7.1	26.0	4.5	0.88	3.8	0.64
КК	1.1	1.1	1.3	1.5	1.9	2.2	2.3	2.1
Элемент	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu	Y	∑РЗЭ
Среднее содержание в ДС, г/т	8.3	1.72	4.8	0.7	4.3	0.54	50.2	245
Содержание в верхней континентальной коре по [15], г/т	3.5	0.80	2.3	0.3	2.2	0.32	22.0	164
КК	2.4	2.2	2.1	2.3	2.0	1.7	2.3	1.5

 

Таблица 3. Концентрации элементов во фракциях диктионемовых сланцев, г/т (в скобках, рядом с индексом элемента – концентрация в рядовой пробе сланца с низкой концентрацией РЗЭ, подвергнутой экстракции)

	La (19)	Ce (25.4)	Pr (2.58)	Nd (8.74)	Sm (1.4)	Eu (0.44)	Gd (1.08)
В-1	6.42	8.38	0.80	2.64	0.46	0.11	0.43
В-2	13.65	22.60	2.42	8.70	1.51	0.32	1.48
В-3	18.55	24.95	2.44	8.15	1.32	0.34	1.23
В-4	20.95	27.50	2.72	9.60	1.57	0.41	1.58
В-5	23.40	30.65	3.05	10.12	1.79	0.42	1.63
В-6	4.67	9.28	1.04	4.02	0.73	0.16	0.80
Предел обнаружения	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.005	0.01
	Tb (0.17)	Dy (0.87)	Ho (0.18)	Er (0.61)	Tm (0.11)	Yb (1.03)	Lu (0.16)
В-1	0.05	0.30	0.06	0.20	0.04	0.32	0.05
В-2	0.19	1.16	0.24	0.76	0.12	0.93	0.15
В-3	0.15	0.80	0.19	0.53	0.10	0.95	0.14
В-4	0.19	0.90	0.18	0.57	0.10	0.94	0.15
В-5	0.19	1.00	0.21	0.59	0.11	0.98	0.15
В-6	0.10	0.50	0.09	0.23	0.03	0.21	0.03
Предел обнаружения	0.01	0.01	0.01	0.01	0.005	0.01	0.002

В-1 – гуминовые кислоты; В-2 – остаток после обработки HNO₃; В-3 – остаток после обработки перекисью водорода; В-4 – остаток после экстракции бензолом; В-5 – остаток после удаления гуминовых веществ; В-6 – водорастворимые карбоновые кислоты, в т.ч. фульвокислоты (собраны на активированном угле).

 

Применен также нанотехнологический способ извлечения редкоземельных металлов из диктионемовых сланцев по методике [14]. При этом извлекается нанофрация (1–1200 мкм), частицы которой находятся в породе в ионной, молекулярной и коллоидной формах, относительно непрочно связаны с минеральной матрицей и являются наиболее подвижными и легко извлекаемыми водой при определенных условиях. В табл. 4 приведены результаты исследований – содержание нанофракций в %, результаты масс-спектрометрии РЗЭ в исходных пробах и в выделенных из них нанофрациях, а также относительное количество (в %) РЗЭ, перешедшее в нанофракцию.

Результаты показывают, что небольшая часть РЗЭ (первые проценты) находится в веществе диктионемовых сланцев в ионной, молекулярной и коллоидной формах, т.е. относительно непрочно связана с минеральной матрицей. Просматривается особенность: легких лантаноидов в нанофракции меньше всего (поскольку они находятся в минеральной форме – в монаците – см. табл. 1). Далее, для средних лантаноидов, происходит ухудшение (в 1.5–2 раза) связей с минеральной матрицей; затем для самых тяжелых лантаноидов эти связи улучшаются, но они все же несколько слабее, чем для La и Се. Отметим, что концентрации РЗЭ в нанофрациях, в основном, значительно превышают содержания в рядовых пробах. Для пробы “ДС-59” сумма РЗЭ 421 г/т выше оценочных концентраций (340 г/т) даже без учета иттрия.

 

Таблица 4. Результаты анализа методом масс-спектрометрии: рядовых проб/нанофраций, г/т, в скобках – относительное количество РЗЭ, перешедшее в нанофракцию

N	Выход нано-фракции, ٪	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd
ДГ-02	2.74	35.4/15.9 (1.2%)	83.2/72.4 (2.4%)	10.8/14.44 (3.9%)	45.2/67.3 (4.1%)	9.3/19.1 (5.6%)	1.76/4.2 (6.5%)	9.44/24.7 (7.2%)
ДС-59	2.08	35.5/58.7 (3.4%)	85.9/135.4 (3.3%)	10.8/20.5 (3.9%)	45.9/82.9 (3.8%)	10.2/22.7 (4.6%)	2.2/5.2 (4.9%)	11.0/32.8 (6.2%)
N	Выход нано-фракции. ٪	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
ДГ-02	2.74	1.4/3.7 (7.2%)	8.7/20.3 (6.4%)	1.6/3.8 (6.8%)	4.3/9.5 (6.0%)	0.61/1.04 (4.7%)	3.63/5.6 (4.2%)	0.49/0.71 (4.0%)
ДС-59	2.08	1.6/4.6 (6.0%)	10.1/26.9 (5.6%)	1.9/5.4 (6.1%)	5.0/14.4 (6.0%)	0.7/1.5 (4.6%)	4.5/9.1 (4.2%)	0.6/1.2 (4.0%)

 

Рис. 2. Распределение средних концентраций РЗЭ по скважинам в пласте диктионемовых сланцев в пределах Кайболово-Гостилицкой площади.

 

Рис. 3. Распределение РЗЭ в разрезе пласта диктионемовых сланцев и оболовых песчаников по профилю скважин С-4–С-67. Масштаб горизонтальный 1 : 100 000, вертикальный для сланцев и песчаников 1 : 100, для надсланцевой толщи – 1 : 1000.

 

Таким образом, РЗЭ находятся в диктионемовых сланцах в различных формах: в минеральной, органической, ионной, молекулярной и коллоидной. Но РЗЭ акцессорного монацита, встречающегося в единичных случаях, вряд ли могут вносить заметную долю в их общую концентрацию в диктионемовых сланцах. Вклад РЗЭ апатитов, образованных по обломкам раковин Obolus более весомый вследствие их значительно большего количества в петрографическом составе сланцев, чем монацита, но в них обнаруживается в заметном количестве только Ce (табл. 1). Часто диагностируемый мелкокристаллический апатит [8] может нести в себе значительную часть РЗЭ минеральной части сланцев. Фосфатное замещение и раскристаллизация склероции ([8], рис. 1, в, г) с активным образованием мелких кристаллов апатита происходило в процессе диагенеза. Сланцеобразование осуществлялось в пассивной окраинно-континентальной обстановке области c высокой биологической продуктивностью фитопланктона, ведущей к накоплению обогащенных подвижным фосфором биогенных осадков и формированию в них диагенетических фосфатных образований [8]. Этот процесс захватывал РЗЭ из водных растворов. Положительная корреляционная связь редкоземельных элементов с кальцием, натрием, магнием (табл. 2) свидетельствует о накоплении РЗЭ в щелочной или слабощелочной обстановке. А наличие РЗЭ в органическом веществе, гуминовых, карбоновых кислотах, фульвокислотах свидетельствует о диагенетических процессах органоминерального взаимодействия РЗЭ c ОВ.

Заключение

В диктионемовых сланцах Прибалтийского бассейна, на территории изученной Кайболово-Гостилицкой поисковой площади, на большом фактическом материале подтверждено повышенное, в отдельных случаях вплоть до потенциально промышленного, содержание редкоземельных элементов (в одном из промышленных типов руд РЗЭ – лейкоксен-кварцевых нефтеносных песчаниках среднее содержание Σ TR₂O₃ в руде 0.04%, на Σ РЗЭ – 340 г/т [9]). Среднее содержание РЗЭ в диктионемовых сланцах на указанной площади составляет 289 г/т, максимальные концентрации достигают 724 г/т.

РЗЭ на площади развития пласта диктионемовых сланцев распространены относительно равномерно, выделяются крупные площадные участки с содержанием РЗЭ от 250 до 300 и более г/т.

РЗЭ находятся в диктионемовых сланцах в различных формах (в минеральной, органической, ионной, молекулярной и коллоидной). Видимо, преобладает вхождение РЗЭ в минеральную часть диктионемовых сланцев. Установлена заметная роль органического вещества сланцев в концентрации РЗЭ.

В диктионемовых сланцах структура тяжелых (и наиболее ценных) лантаноидов (15.6% в общем количестве) значительно лучше, чем в рудных месторождениях (7%). Это, а также наличие крупных геологических ресурсов РЗЭ (прогнозные ресурсы на Кайболово-Гостилицкой площади по категории P3 1299 тыс. т., потенциально промышленные запасы РЗЭ 155.8 тыс. т), их высокая стоимость (467.5 млрд. руб.) определяют наличие крупной нетрадиционной минерально-сырьевой базы РЗЭ в Прибалтийском регионе России и необходимость ее комплексного освоения, которое может быть рентабельным в совокупности с ураном и другими ценными металлами [2] – технологии комплексной переработки углерод-кремнеземистых черносланцевых руд с извлечением РЗЭ и ряда других ценных металлов имеются [15 и др.].

Финансирование работы

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-27-00427, https://rscf.ru/project/23-27-00427/.

Конфликт интересов

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

В. И. Вялов

ФГБУ “Всероссийский научно-исследовательский геологический институт им. А.П. Карпинского”; ФГАОУ ВО “Южный федеральный университет”

Автор, ответственный за переписку.
Email: Vladimir_Vyalov@karpinskyinstitute.ru
Россия, Санкт-Петербург, 199106; Ростов-на-Дону, 344006

А. В. Наставкин

ФГАОУ ВО “Южный федеральный университет”

Email: nastavkin@sfedu.ru
Россия, Ростов-на-Дону, 344006

Г. А. Олейникова

ФГБУ “Всероссийский научно-исследовательский геологический институт им. А.П. Карпинского”

Email: Galina_Oleynikova@karpinskyinstitute.ru
Россия, Санкт-Петербург, 199106

Е. П. Шишов

ФГБУ “Всероссийский научно-исследовательский геологический институт им. А.П. Карпинского”

Email: Evgeny_Shishov@karpinskyinstitute.ru
Россия, Санкт-Петербург, 199106

Т. А. Дю

ФГАОУ ВО “Южный федеральный университет”

Email: Dyu.timr94@gmail.com
Россия, Ростов-на-Дону, 344006

Список литературы

Дополнительные файлы