Interaction of Humic Acids with Naphthalene

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Гуминовые кислоты (ГК) торфов, углей и почв проявляют сорбционные и детоксицирующие свойства по отношению к полиароматическим углеводородам (ПАУ) [1–3], биоцидам [4, 5] и тяжелым металлам [6–8]. Донорно-акцепторные и гидрофобные взаимодействия ГК с органическими соединениями и ионами металлов определяют формы существования различных экотоксикантов в водной и почвенной среде. По современным представлениям, взаимодействие между молекулами ГК и ПАУ обусловлено перекрыванием электронов ароматических колец в структуре этих веществ, π-π-сопряжением, которое не исключает, однако, образование комплексов с переносом заряда [9]. Степень связывания ПАУ с ГК тем выше, чем больше гидрофобность ПАУ. Также возможно дополнительное возникновение водородных связей между молекулами ПАУ и кислородом карбоксильных групп ГК.

Большинство исследований по взаимодействию ГК с ПАУ проводили с помощью метода тушения флуоресценции и определения константы связывания Кос путем измерения концентрации свободной и связанной форм ПАУ [10, 11]. При этом флуоресценция ПАУ тушится не полностью, определяемые Koc с использованием уравнения Штерна–Фольмера недооценивают реальное количество связанного углеводорода [1].

Гуминовые вещества, по мнению авторов работ [12, 13], представляют собой неупорядоченную систему, состоящую из цепочки взаимодействующих хромофоров/флуорофоров с переносом заряда в основном состоянии. Реакционную способность ГК и их взаимодействие с другими веществами можно оценивать в УФ- и видимой части электронных спектров поглощения [14]. Кривые поглощения характеризуют легкость перехода электронов электроноизбыточных атомных группировок в молекулах ГК. Поэтому существует взаимосвязь между оптическими характеристиками ГК и их строением.

Цель работы – установить взаимосвязь между структурой ГК, их оптическими свойствами и взаимодействием с нафталином.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объект исследования – гуминовые кислоты, выделенные из окисленного бурого угля месторождения Чуй-Кэнул (Китай). Уголь предварительно измельчался в дезинтеграторе Nossen 8255 до размера частиц 1–3 мм (частота вращения измельчающих частей 3000 об./мин). Механоактивацию (МА) угля проводили в мельнице планетарного типа АГО-2 в присутствии 8 мас. % NaOH (ГК1) и 5% NaOH, 3 % Na₄P₂O₇, 3% Na₂CO₃∙1.5H₂O₂ (ГК2): частота вращения барабанов – 1820 об./мин, центробежное ускорение – 600 м/с², время – 2 мин. Гуминовые кислоты выделяли из угля 0.1 н. NaOH при температуре 20°С и перемешивании в течение 1 ч.

Для исследования взаимодействия нафталина (Н) с ГК были приготовлены их растворы. Навеску ГК растворяли в 0.1 н NaOH. 2 мл полученного раствора переносили в мерный стакан объемом 50 мл, разбавляли бидистиллированной водой и подкисляли раствор 0.1 н HCl на рН-метре Мультитест ИПЛ-103 до значений рН 6.5. Нафталин растворяли в бидистиллированной воде путем выдерживания в ультразвуковой ванне в течение 30 мин, а затем в темноте при комнатной температуре в течение 1 сут. Насыщенные растворы нафталина были отфильтрованы и разбавлены бидистиллированной водой. На основании анализа литературных данных производился выбор концентраций ГК и нафталина. Концентрация ГК должна быть ниже критической концентрации мицеллообразования. В первой серии экспериментов концентрации составляли: нафталин Н – 1.5 × 10^–5 моль/л, ГК¹, ГК1¹, ГК2¹ – 0.025 г/л. Во второй серии экспериментов: Н – 1.5 × 10^–5 моль/л, ГК², ГК1², ГК2² – 0.035 г/л. Спектры поглощения снимали на спектрофотометре Uvikon 943 в области 200–700 нм.

Фрагментный состав ГК получен методом ЯМР¹³С-спектрометрии на радиоспектрометре Bruker 300 (Германия) при рабочей частоте 100 МГц с использованием методики Фурье-преобразования с накоплением. Ширина развертки спектра составляла около 26000 Гц, время регистрации сигнала спада свободной индукции (ССИ) – 0.6 с, интервал между импульсами (Td) 8 с при ширине импульса – 90°, длительность накопления спектра – 24 ч. Навеску препарата 50–70 мг растворяли в 0.7 см³ 0.5 н NaOD.

Для анализа сорбционной способности ГК использовали образцы порошков, размеры частиц которых составляли 80–100 мкм. В качестве адсорбата применяли водный нафталина. Растворы нафталина готовили разведением. Раствор нафталина и частицы ГК перемешивали 2 ч. Гетерогенное равновесие в системе устанавливалось в течение 24 ч в термостате при температуре 20°С. После этого центрифугированием из раствора нафталина отделяли частицы ГК. Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Uvikon 943. Оптическую плотность раствора нафталина определяли при длине волны 214 нм. Величину адсорбции АС (мг/г) рассчитывали по формуле:

$АС=\frac{\left(D_0-D\right)C1V}{C}$,

где D₀ – оптическая плотность раствора нафталина; D – оптическая плотность испытуемого раствора нафталина; С1 – концентрация раствора нафталина, мг/мл; С – навеска ГК, г; V – объем раствора нафталина, мл.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 и 2 приведены электронные спектры нафталина и гуминовых кислот, выделенных из необработанного (ГК) и механоактивированных углей (ГК1 и ГК2). Значения длин волн, с максимумами поглощения в УФ-спектре нафталина, соответствуют 214, 266, 274, 282 нм (рис. 1, а).

 

Рис. 1. Спектры поглощения: (а) нафталин; (б) 1 – ГК, 2 – ГК1, 3 – ГК2

 

Рис. 2. Спектры поглощения: (а) 1 – ГК¹Н, 2 – ГК1¹Н, 3 – ГК2¹Н; (б) 2 – ГК²Н, 2 – ГК1²Н, 3 – ГК2²Н

 

В спектрах поглощения ГК наблюдаются три характерные области: коротковолновая область 200–240 нм, характеризуемая резким ростом оптической плотности; область с характеристической полосой в районе 260–280 нм и дескриптором E250/E365; область длинноволновой части спектра 465 и 665 нм, характеризуемая дескриптором Е4/Е6 (рис. 1, б). Согласно современным представлениям о механизме формирования спектров поглощения гуминовых кислот, длинноволновая часть полосы связана с межмолекулярным взаимодействием между хромофорами, в частности, переносом электрона. Замена одного из С-атомов С=С связи на гетероатомы, имеющие неподеленные пары электронов, вызывает смещение полосы поглощения, обусловленной π-π* переходами. В спектре поглощения ГК2 возрастает интенсивность полосы в области 220–280 нм по сравнению со спектрами ГК и ГК1 (рис. 1, б). Судя по форме спектральной кривой ГК2, выделенных из угля после МО с реагентами (5% NaOH, 3% Na₄P₂O₇, 3% Na₂CO₃∙1.5H₂O₂), увеличение интенсивности в указанной области связано с электронными переходами n-электронов неподеленных электронных пар, принадлежащих гетероатомам. Поскольку изменений в области π-π* переходов не наблюдалось, можно предположить, что в молекулах ГК2 происходило замещение функциональных групп в боковых цепях.

При добавке нафталина в концентрации Н – 1.5 × 10^–5 моль/л в раствор ГК¹, ГК1¹, ГК2¹ с концентрацией 0.025 г/л в спектрах отмечается батохромный сдвиг полосы в области 200–220 нм и увеличение интенсивности полосы в области 220–280 нм (рис. 2, а). Длина волны полосы и ее интенсивность возрастают по мере увеличения числа сопряженных групп. Изменение спектра поглощения гуминовых кислот в присутствии нафталина Н указывает на то, что, возможно, между ними образуется комплекс.

Увеличение концентрации ГК², ГК1², ГК2² до 0.035 г/л при неизменной концентрации в растворах нафталина Н 1.5 × 10^–5 моль/л приводит в спектрах поглощения к батохромному сдвигу полосы в области 200–220 нм (рис. 2, б). Однако в спектрах не происходит увеличение интенсивности полосы в области 220–280 нм. Известно [15], что при повышении концентрации гуминовых кислот в растворе образуются более крупные агрегаты, затрудняющие доступ молекул нафталина к ароматическим фрагментам ГК, проявляющим активность до критической концентрации мицеллообразования.

Существуют разные точки зрения на механизм связывания ГК и полиароматических углеводородов. Связывание ГК и ПАУ может быть следствием гидрофобного или донорно-акцепторного взаимодействия с образованием комплексов с переносом заряда. В таких комплексах донорами выступают электронно-обогащенные π-системы ПАУ, в качестве акцепторных центров служат карбоксилзамещенные ароматические кольца ГК. Величина оптических дескрипторов характеризует особенности углеродного строения молекул ГК [16–18]. Изменение величин E253/E220 и SUVA280, SUVA254 указывает на увеличение степени замещения полярными функциональными группами в ароматических фрагментах в структуре ГК. Величина E4/E6 коррелирует с такими структурными характеристиками ГК, как содержание карбоксильных групп и степень окисленности. В связи с достаточно низким значением показателя поглощения при длине 665 нм данный дескриптор не использовали. Высокие значения Е253/Е220 являются индикатором присутствия кислородсодержащих функциональных групп (гидроксильных, карбонильных, карбоксильных и эфирных) в ароматических кольцах.

На рис. 1, б приведены спектры поглощения ГК и ГК1, их оптические дескрипторы идентичны (табл. 1). Существенные изменения произошли в состоянии электронной системы молекул ГК2, связанных с повышением электронной плотности в области 250–365 нм (рис. 1, б). Об этом также свидетельствует увеличение значений дескрипторов, отражающих степень замещения полярными функциональными группами в структуре гуминовых кислот (табл. 1).

 

Таблица 1. Значения оптических дескрипторов гуматов, рассчитанных из спектров поглощения

Образец	SUVA254, л/мгС см	SUVA280, л/мгС см	E250/E365	Е253/Е220
ГК	0.046	0.042	2.34	0.81
ГК1	0.044	0.039	2.35	0.80
ГК2	0.055	0,048	2.39	0.86
ГК1Н	0.048	0.040	2.39	0.84
ГК11Н	0.047	0.040	2.37	0.82
ГК21Н	0.059	0.052	2.41	0.93
ГК2Н	0.041	0.040	2.23	0.65
ГК12Н	0.047	0.041	2.04	0.63
ГК22Н	0.045	0.043	2.07	0.82

 

Характеристика образцов гуминовых кислот дана на основании результатов ¹³С ЯМР-спектроскопии. В образцах ГК1 и ГК2, выделенных из угля после МА, возросло содержание ароматических фрагментов С_Ar/C_Alk, окисленных алкильных C_Alk-O/C_Alk и окисленных ароматических C_Ar-O/C_Ar фрагментов. В результате МА угля с комплексом реагентов происходит окислительно-восстановительный процесс, сопровождаемый увеличением в структуре ГК2 содержания кислых ионогенных групп. Восстановителем в данном процессе являются функциональные группы гуминовых кислот, в качестве окислителя при МО выступает кислород воздуха и Na₂CO₃∙1.5H₂O₂.

Значения дескрипторов для электронной системы гуминовых кислот после взаимодействия с нафталином приведены в табл. 1. Увеличение значений SUVA254 и SUVA280, E250/E365, Е253/Е220 для образцов ГК¹Н, ГК1¹Н и ГК2¹Н, по сравнению с исходными образцами ГК, ГК1 и ГК2, характеризует повышение степени конденсированности ароматических фрагментов в образованном комплексе ГК-нафталин. При увеличении концентрации ГК², ГК1² и постоянной концентрации нафталина значения дескрипторов SUVA254 и SUVA280 для образованных комплексов не изменяются по сравнению с исходными гуминовыми кислотами. При этом повышение интенсивности и батохромный сдвиг полосы в области 200–220 нм, уменьшение значений E250/E365, Е253/Е220 могут свидетельствовать о частичном связывании в системе ГК²Н, ГК1²Н и ГК2²Н.

Исследование поверхностных свойств гуминовых кислот проведено в дисперсионной водной среде с нафталином. Концентрацию нафталина варьировали в пределах 0.05–0.3 мг/мл. Навеска гуминовых кислот оставалась постоянной 0.1 г. На рис. 3 приведены изотермы адсорбции нафталина на частицах гуминовых кислот. Минимальная адсорбция 12.5 мг/г для ГК отмечается при концентрации нафталина 0.05 мг/мл. Предельная адсорбция 26 мг/г наступает при концентрации нафталина 0.15 мг/мл. При дальнейшем увеличении концентрации нафталина до 0.25 мг/мл адсорбция остается на прежнем уровне, происходит насыщение поверхности адсорбента-ГК молекулами адсорбата-нафталина.

 

Рис. 3. Изотермы адсорбции нафталина гуминовыми кислотами в дисперсионной водной среде: 1 – ГК, 2 – ГК1, 3 – ГК2

 

Для механоактивированных образцов ГК1 и ГК2 адсорбция нафталина возросла в 2 раза в исследуемом интервале концентраций по сравнению с адсорбцией на образце ГК и насыщение поверхности ГК1 и ГК2 в исследуемом интервале концентраций нафталина не происходит. Изотермы, особенно на начальном участке для ГК, хорошо описываются уравнением Люнгмюра, параметры которого получали линеаризацией экспериментальных данных в обратных координатах [19]. Для модели Лэнгмюра определены величины предельной адсорбции Г_max и константы адсорбционного равновесия К (табл. 2). Кривые изотерм сорбции механоактивированных образцов ГК1 и ГК2 характеризуются наибольшими значениями Г_max и меньшими значениями констант адсорбционного равновесия по сравнению с образцом ГК. Это приводит к выраженной линейности соответствующих изотерм (рис. 3). С увеличением значений С_Ar/C_Alk в ряду ГК2 ˃ ГК1 ˃ ГК константы адсорбционного равновесия для них снижаются, Г_max – возрастает, что также подтверждается результатами работы [20].

 

Таблица 2. Распределение углерода в структуре гуминовых кислот по данным ¹³С ЯМР спектроскопии и параметры уравнения Лэнгмюра

Показатель	Образцы
	ГК	ГК1	ГК2
СAr/CAlk	1.87	2.00	2.37
CAlk-O/CAlk	0.67	0.78	0.92
CAr-O/CAr	0.32	0.34	0.35
Уравнение Лэнгмюра
Гmax, мг/г	50.0	90.9	125.0
К × 103, л/мг	6.7	3.7	4.0

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При изучении связывания ГК с нафталином использованы оптические дескрипторы E250/E365, Е253/Е220, увеличение значений которых в структуре механоактивированного образца ГК2 отражают степень замещения полярными функциональными группами, что подтверждается результатами ¹³С ЯМР-спектроскопии. В УФ-спектрах образцов гуминовых кислот с нафталином отмечается батохромный сдвиг полосы поглощения в области 200–220 нм и увеличение интенсивности полосы в области 220–280 нм, что свидетельствует об их связывании.

Изучение адсорбции нафталина гуминовыми кислотами в дисперсионной водной среде показало зависимость величины предельной адсорбции от состава и структуры гуминовых кислот.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа финансировалась за счет средств бюджета Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук. Никаких дополнительных грантов на проведение или руководство данным конкретным исследованием получено не было.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

N. V. Yudina

Institute of Petroleum Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: natal@ipc.tsc.ru
Russian Federation, Tomsk

T. V. Petrenko

Institute of Petroleum Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: uvikon@ipc.tsc.ru
Russian Federation, Tomsk

References

Supplementary files