Models and structures in the electrophysics of high-entropy alloys with laser-induced fractal surface objects

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время исследование высокоэнтропийных сплавов (ВЭС) является одним из интенсивно развиваемых направлений современных разделов материаловедения и физики металлов [1].

Во-первых, это связано с возможностью проявления в таких системах необычных функциональных и конструкционных свойств. Во-вторых, этими свойствами можно управлять заданным образом и получать улучшенные характеристики по сравнению со стандартными материалами отдельных компонент. Поэтому это весьма перспективно для различных приложений [2, 3].

Подробное рассмотрение структуры и физических свойств быстрозакаленного из расплава высокоэнтропийного сплава AlCrFeCoNiCu с нанокластерами, где проанализированы электрические свойства в условиях высоких (до 900 К) и низких (от 0 до 50 К) температур с учетом эффектов процесса атомного расслоения и упорядочения в сплавах [3, 4]. При этом рассматриваются различные механизмы изменения электросопротивления с учетом различных типов рассеяния: электрон-электронного, электрон-магнонного, а также наличия спиновых волн и других явлений. Анализ проведен и для магнитосопротивления и термоэдс. Сделан вывод о значительном изменении магнитного состояния исследуемого сплава в области низких температур (<50 К), сопровождаемом существенной перестройкой зонной структуры материала.

Более того, речь идет о возможности возникновения сверхпроводимости в ВЭС нового типа CuAl2 с достижением определенных соотношений между энтропией смешения и параметрами локализованных структур [5].

В-третьих, в подобных системах, представляющих собой многокомпонентные твердые растворы с равноценным, по сути, вкладом каждого компонента (все они – “основные”), решающую роль играют топологические особенности. Эти особенности определяют структурные фазовые переходы в стандартах состояний термодинамики и статистической физики при вариациях различных параметров, например, кристаллических решеток твердого тела [1, 6].

В-четвертых, именно фрактальные структуры с профилированными и резкими поверхностными границами типа “наконечников” разной формы определяют новый класс материалов с дендритными наноструктурами [7, 8]. Физика явлений в них связана с локальными полями на таких неоднородностях в рассматриваемых образцах [1–4]. В частности, в электрофизике они могут на порядки величин превосходить значения внешних приложенных к образцам макрокристалических полей [9]. Этот эффект хорошо известен в оптике, когда возникает гигантское комбинационное рассеяние для молекул, находящихся на шероховатой поверхности [10–14]. Выигрыш здесь для регистрируемого сигнала из-за роли сильных локальных значений поля может доходить до нескольких тысяч. В нашем случае речь идет о таких процессах на кончиках дендритов/фракталов.

Однако для данных стохастических структур элементы их неоднородностей определяются фрактальными размерностями. Принципиальное значение для функциональных характеристик в этом случае имеет соотношение объем/поверхность этих элементов к общему объему/поверхности всей структуры с учетом усреднения для определенного типа неоднородностей [9]. Такой беспорядок в ВЭС, в свою очередь, в термодинамике связан со значением энтропии [6]. В первую очередь, речь идет об энтропии смешения [1]. Управление ее значениями в рамках определенных моделей позволяет говорить о прогнозируемом цифровом материаловедении [4].

Кроме того, для подобных топологических объектов принципиальное значение имеет такой параметр как поверхностное натяжение. Возможность его отрицательной величины определяет новые фазовые состояния в таких средах [6]. Отрицательный знак поверхностного натяжения характерен для неустойчивых состояний и возникает в нестационарных условиях [15] при так называемых барических процессах/фрагментации, однако может приводить и к устойчиво сохраняющимся локализованным структурам, особенно в коллоидных системах [16].

Все эти вопросы с разной степенью детализации рассматриваются в настоящей статье в аспекте влияния на электрофизические характеристики микро-наноструктурированых поверхностных систем ВЭС.

В разд. 1 речь идет о связи поверхностных структурных особенностей ВЭС с фрактальными размерностями. Разд. 2 посвящен обсуждению электрофизических характеристик образцов в условиях локализуемых кластерных неоднородностей. В разд. 3 анализируются вопросы зависимости электропроводимости ВЭС от разных параметров дендритных структур и возникающие энтропийные состояния как при проведенных расчетах, так и в эксперименте. В разд. 4 рассмотрена возможность использования фрактальных дендритных структур как прототипов наноантен. В Заключении подведены итоги, опирающиеся на особенности функциональных характеристик возникающих топологических микро-наноструктур дендритного типа.

1. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ НА ПОВЕРХНОСТИ ВЫСОКОЭНТРОПИЙНОГО СПЛАВА С ОБЪЕКТАМИ ФРАКТАЛЬНОЙ РАЗМЕРНОСТИ

1.1. Используемые подходы для управления функциональными характеристиками образцов с реализацией определенных поверхностных структур

Рассмотрим случаи, когда в приведенных дендритах, например, для высокоэнтропийного литого сплава AlCrFeCoNiCu, могут присутствовать нанообъекты различной формы и размеров [17]: кубоидных (размером 0.3–1.0 мкм), пластинчатых (длиной 500–600 нм) и сферических “строчечно ориентированных” (размером 10–30 нм). На электронограмме наряду со структурными рефлексами при этом наблюдаются яркие сверхструктурные рефлексы, а также диффузное рассеяние в виде тяжей и сателлитов модуляционной природы вблизи них. Это доказывает наличие в пластинах атомного упорядочения, например, скоплений в виде слоев, параллельных пластинам Видмаштетта. На эти процессы формирования дендритных структур на поверхности ВЭС оказывают определяющее влияние температура, энтальпия и элементный состав расплава [18]. Поэтому можно говорить о существенном изменении физико-механических свойств таких создаваемых, по сути, новых материалов с резким улучшением их свойств, например, увеличением их прочностных характеристик [3].

В настоящей статье будут рассмотрены электрофизические параметры [19, 20], которые в таких дендритах, из-за топологии и дефектов модифицируются по аналогии с процессами, происходящими при фазовых переходах в среде [6].

Наряду с термодинамическими величинами (температура, давление) управляющими параметрами являются микро- и нанотопологические характеристики, которые определяют структурные фазовые переходы [9]. В связи с этим возникает задача оценки влияния этих топологических факторов на результирующие функциональные характеристики подобных объектов. Такое исследование удобно проводить с использованием аппарата математического моделирования. Так, в качестве модели формирования дендрита литого сплава мы использовали модель диффузионно-ограниченной агрегации (DLA), которая позволяет учитывать температурные изменения через вероятность прилипания/агрегации частиц/кластеров из интервала значение (0;1], определяемую на основе поверхностного натяжения расплава [21]. Этот анализ мы проведем в следующем п. 1.2.

Фундаментальные результаты для железосодержащих сплавов и соединений в дендритных ВЭС получены в серии работ [22–26], где исследованы сдвиговые и диффузионные структурные фазовые переходы в таких системах при деформационном воздействии на атомном уровне. Эти деформационно-индуцированные фазовые переходы определяются атомной диффузией за счет деформации нанокристалических материалов в наноразмерных областях. В этом аспекте может быть проведена аналогия с лазерно-индуцированными фазовыми переходами в различных поверхностных твердотельных структурах и тонкопленочных многослойных системах с регулируемой в процессе лазерного воздействия возникающей топологической структурой. Такая топологическая структура определяет управление функциональными характеристиками подобных систем. И это происходит не обязательно в экстремальных внешних условиях. Например, относительно простые методы используются для синтеза топологических структур в двухэтапных лазерных технологиях [9]: во-первых, при лазерной абляции материала, помещенного в жидкость с получением коллоида, а во-вторых, с высаживанием из него на твердую поверхность определенных атомов/кластеров с требуемой комбинацией и поверхностной топологией в зависимости от выбранных лазерных режимов воздействия и сканирования лазерного пучка по поверхности образца. При этом в локализованных областях такого воздействия могут возникать экстремальные термодинамические условия (в частности, с образованием микро- наноалмазов из графитовой мишени) с последующим сохранением возникающих микро- и нанообъектов [27].

Если говорить об электрофизике таких деформационно-индуцированных фазовых превращений, то в последнее время опубликован ряд работ по достижению высокотемпературной сверхпроводимости чуть ли не в нормальных условиях (см., напр., [28]). Однако появляются опровержения (см., напр., [29]), и здесь существует еще огромное поле для исследований и дискуссии даже в рамках выявления тенденций и трендов при общепринятых квантово-фазовых представлениях и рассмотрения влияния возникающих неустойчивостей и стохастичности методами нелинейной динамики [6, 30].

В рамках энтропийного подхода (см., напр., [31, 32]) исследуемые образцы высокоэнтропийного сплава AlCrFeCoNiCu были получены плавлением в очищенном аргоне с последующим продолжительным отжигом образца в вакуумной установке и закалкой методом, аналогичным описанному в [17, 33]. Структура поверхностного слоя полученных образцов проанализирована до и после двухэтапного лазерного отжига с использованием растрового электронного микроскопа РЭМ Quanta 2000 3D и зондовой нанолаборатории Integra-Aura. Так, образец ВЭС AlCrFeCoNiCu до отжига обладал однородной мелкозернистой структурой с размерами зерен, не превышающими 3 мкм (рис. 1а). После первого этапа отжига при температуре 200°С на поверхности формировалась островковая структура с размерами неоднородностей порядка 100 нм (рис. 1б). По прошествии второго этапа отжига при температуре 400°С происходило объединение островков, и рельеф сплава менялся от островкового к лабиринтному (рис. 1в). Дальнейшее применение метода спиннинга позволило сформировать дендритные структуры на поверхности (рис. 1г) с характерными размерами 150−300 нм. Микрорентгеноспектральный анализ показал насыщение полученных образцов химическими элементами Al, Ni и Fe, причем дендритные образования (не очень явно) были обогащены атомами Cr. Кроме этого, атомы Co были равномерно распределены по поверхности, а элементом с наибольшей концентрацией в сплаве являлся Al.

 

Рис. 1. Изображение структуры высокоэнтропийного сплава AlCrFeCoNiCu: а – до обработки (светлые частицы – Al, темные – Cu); б – после отжига 200°С; в – после отжига 400°С. Структура, полученная методом спиннинга, показана на фрагменте (г).

 

1.2. Фрактальные поверхностные структуры в моделях ВЭС

По изображениям полученных образцов проведена оценка фрактальной размерности на основе метода boxcounting [34]. Указанный метод позволил соотнести параметры изображения экспериментальных образцов со стандартными фракталами, которые можно рассматривать как модельные объекты для описания особенностей возникшей в эксперименте структуры. Так, фрактальная размерность поверхности сплава после отжига составляла 1.8, после второго отжига – приближалась к 1.95, а итоговая дендритная структура имела размерность 2.02, т.е. происходит структурный переход. Последнее значение связано с наличием определенных 3D-фрагментов. Погрешность определения была не хуже сотых долей. Таким образом, возникшие дендриты имеют явно не целую размерность, т.е. являются фрактальными объектами.

Для описания полученных структур мы использовали модель диффузионно-ограниченной агрегации [35] (DLA), описывающую кристаллизацию расплава после завершения отжига. Алгоритм генерации дендритов на основе фрактального приближения DLA, реализованного в среде MATLAB, позволил смоделировать рельеф поверхности ВЭС AlCrFeCoNiCu. Моделирование производили в относительных единицах на расчетной области 100×100 отн. ед. с наложенной равномерной сеткой из 104 ячеек. Применение MATLAB было обусловлено использованием встроенных в эту среду генераторов случайных чисел для удобства работы с графикой. При этом структуры формируются из реализации процесса случайных блужданий модельных частиц с единичными смещениями с последующей агрегацией к заранее расположенным в расчетной области структурам (рис. 2а) [36]. Речь идет о кластерно-дефектных процессах.

 

Рис. 2. Схема модели: а – формирование агрегата; б – окрестность Неймана; в – окрестность Мура.

 

Агрегация происходит в соответствии с вероятностью прилипания/ассоциации, которая является величиной, пропорциональной относительному коэффициенту поверхностного натяжения расплава. Вероятность можно оценить как s=A·k+B, где A и B – регулирующие коэффициенты, k – кривизна фронта кристаллизации, в дискретном виде определяемая окрестностью клеточного автомата [37].

Использование окрестности Неймана (рис. 2б) при k=9 позволяет получать образцы с неоднородной структурой, а при выборе окрестности Мура (рис. 2в) при k=9/5 возникают хорошо структурно заполненные однородные образцы.

Кроме этого, значение вероятности s оказывает определяющее влияние на вид моделируемых структур. Варьирование вероятности прилипания в интервале от 0.01 до 1 позволило сгенерировать дендриты с различной структурой. В случае ее больших значений (0.8–1) формируются неоднородные сильно разветвленные структуры со слабым заполнением – образуется система изолированных островков с несвязной топологией. Когда вероятность прилипания s мала, моделируется система со связной топологией, состоящая из соединившихся друг с другом однородных структур с хорошей степенью заполнения (см. ниже).

Таким образом, вероятность прилипания в неявном виде позволяет учесть тепловые факторы моделируемой системы, такие как температура, которые оказывают влияние на величину поверхностного натяжения.

Введение в модель концентрации элементов позволяет моделировать структуры с учетом элементного состава. Кроме этого, варьирование вероятностью прилипания позволяет производить предварительные оценки температуры в системе, а значит, позволяет оценивать получаемые структуры при заданной температуре отжига в зависимости от эффективности агрегации объектов.

Так, на рис. 3 приведены модели DLA для окрестности Неймана: во-первых, начальное случайное равномерное распределение 17 затравочных частиц, которое можно считать стартовой структурой с центрами роста (рис. 3а); во-вторых, возникшая дендритная структура островкового характера при s=0.9 (рис. 3б), в-третьих, – дендритная лабиринтная модель в случае s = 0.5 (рис. 3в). В качестве критерия отнесения структур к тому или иному классу конфигурации использована величина фрактальной размерности: для рис. 3б она составила 1.89, для рис. 3в – 1.99. Полученные модельные значения достаточно близки к размерностям по изображениям РЭМ экспериментальных образцов, что показывает удовлетворительную степень совпадения с погрешностью модели не более 10% и свидетельствует об адекватности предложенного подхода на основе DLA.

 

Рис. 3. DLA-модель дендритных структур: начальное распределение из 17 затравочных частиц (а), островковая структура при s=0.9 (б); лабиринтная структура при s=0.5 (в).

 

В рамках указанного приближения было произведено моделирование структуры дендритов ВЭС для сплава AlCrFeCoNiCu с разным элементным составом. На рис. 4 приведено качественное изображение расположения дендритов для областей с отсутствием Cu в случае вероятности прилипания s = 0.5. Такая ее величина соответствует средним значениям температуры для процесса формирования дендритов по механизму прилипания/агрегации.

 

Рис. 4. DLA-модель: цветом выделены разные частицы компонент сплава (цвет определяет состав – см. рис. 5).

 

Проведенное моделирование показывает качественное совпадение полученных результатов с литературными данными по типам возникающих дендритных структур.

На рис. 5 приведена модель дендритной структуры с учетом ее элементного состава, полученного с помощью микрорентгеноспектрального анализа. Цветом отмечены элементы, содержащиеся в полученных дендритных структурах ВЭС.

 

Рис. 5. DLA-модель дендритных структур c учетом состава образующих их элементов (показаны справа столбиком).

 

Предложенные модели также позволяют произвести оценку размеров сформированных дендритов. Переходя к абсолютным размерам с учетом длины стороны ячейки расчетной области 10 нм, получаем значения радиусов окружностей минимального покрытия для островковых дендритных структур порядка 100–400 нм. Эти величины при выбранном размере расчетной ячейки не противоречат данным, наблюдаемым в экспериментах.

2. ВЛИЯНИЕ ЛОКАЛИЗОВАННЫХ КЛАСТЕРНЫХ НЕОДНОРОДНОСТЕЙ НА ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ НА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗЦОВ

Локальное электростатическое поле E_i в плотном ансамбле наночастиц/нанокластеров на поверхности различных материалов, например, полупроводника может сильно превосходить по величине внешнее приложенное поле Е_е. Это явление может происходить благодаря наличию в такой структуре большого числа неоднородностей и коллективных эффектов фрагментации. Все это приводит к появлению локализации электрического поля на резких границах остриев неоднородностей. На этом и основан, например, в оптике аналогичный эффект резкого усиления интенсивности комбинационного рассеяния света молекулами на неоднородной поверхности – эффект ГКР – Гигантского комбинационного рассеяния (Surface Enhanced Raman-Scattering – SERS) для поверхностно шероховатых сред. Физика данного явления для металлических структур связана с возникновением локализованных поверхностных плазмонных резонансов для определенных длин волн в зависимости от материала поверхности (см., напр., [9]). Однако принципиальное значение имеют геометрические факторы – размер таких локальных выступов с их граничными условиями, а также плотность расположения этих объектов. Но в макроэлектрофизике все сложнее из-за происходящего усреднения параметров вдоль линии тока, в частности, при статистическом разбросе высот шероховатостей и конечного размера кончика измеряющего микроконтакта/иглы. Однако в случае, если дендритные структуры окружены диэлектрическими окислами (явление окислительной деструкции), такой выигрыш в электрофизике можно обнаружить из-за эффектов туннелирования.

2.1. Моделирование коэффициента усиления поля с учетом локальных эффектов

Рассмотрим ансамбль нанокластеров на поверхности полупроводника. Будем моделировать его в виде цилиндрических нановыступов, допускающих аналитическое решение, со статической диэлектрической проницаемостью ε_S, высотой 2b и диаметром 2а. Выберем размеры дендритов <a>=2.7 мкм <b>=1.2 мкм).

Если выполняется условие на данные ключевые параметры b<<a, то оно является неблагоприятным в аспекте усиления локального поля, поскольку такая структура является практически плоской.

В рамках данной модели считается, что выступы случайным образом распределены по поверхности с плотностью n [см^–2], и они находятся под воздействием внешнего латерального электростатического поля Е_е, приложенного к микроконтактам на поверхности образца.

Физически понятно, что коэффициент усиления поля G на изолированном наконечнике неоднородности можно качественно оценить, как G ~ b/a [39]. Однако локальное поле внутри выделенного нановыступа формируется как сумма нарушающего цилиндрическую симметрию поля нанокластера E_L (назовем влияние такого дефекта асимметрии эффектом деполяризации) и поля E_β, действующего на выделенный нановыступ со стороны окружающих его объектов:

$E_i\text{= }{E}_{\text{e}}-E_L\text{+}{E}_{\mathrm{\beta }}$, (1)

где E_L = 4πLd/v, L – фактор деполяризации формы цилиндрического нанокластера, d – его дипольный момент, ν = 2πa²b – его объем, E_β = 4πd/vβ, β – фактор действующего поля [40]. В этом приближении мы не учитываем различие параметров среды в масштабном аспекте – для монолитного образца и микро- или наноструктурированного, – поскольку интересуемся ходом зависимостей при выбранных фиксируемых значениях используемых параметров.

Принимая во внимание, что

$\frac{d}{v}\text{= }\frac{({\epsilon }_{\text{s}}-1)E_i}{4\mathrm{\pi }}$, (2)

получим усиление локального поля внутри нанокластера [39, 41]:

$E_i\text{= }\frac{E_{\phi }}{\text{1}-\text{(}{\epsilon }_{\text{s}}-1\left)\right(\mathrm{\beta }-L)}=G{E}_{\text{e}}$, (3)

где G = 1/[1– (ε_S – 1)(β – L)] – коэффициент усиления поля внутри нановыступа (при условии β>L).

Для оценки β рассчитаем поле, создаваемое внутри выделенного цилиндрического нановыступа (c радиусом-вектором r) окружающими его диполями. Дипольный момент d с радиусом-вектором r создает в центре основания выделенного цилиндра поле Е_d = d/r ³. Суммируя по всем диполям, кроме выделенного, имеем для суммарного поля диполей в центре выделенного квазиплоского нанокластера:

$E_d\text{= (}n-\text{1)}\underset{\text{0}}{\overset{\text{2}\pi }{\int }}d\mathrm{\phi }\underset{}{\overset{}{\int }}r\text{(}d\text{/}{r}^{\text{3}})dr=d2\pi n/a.$ (4)

Из равенства 4πβd/V = E_d находим оценку фактора действующего электростатического поля β =πnab.

Определение фактора деполяризации цилиндра в случае электростатического поля производится численно [40]. Показано, что фактор деполяризации цилиндра практически совпадает с фактором деполяризации эллипсоида с таким же аспектным отношением для его осей b/a.

Так для эллипсоида при условии a >> b деполяризацию можно представить как

$L\text{=}\left(\frac{b}{2a}\right)\text{arctg}\left(\frac{a}{b}\right)<\left(\frac{b}{a}\right)\left(\frac{\mathrm{À}}{4}\right)$, (5)

а фактор действующего поля, используя соотношение n=1/πa², имеет вид:

$\mathrm{\beta }=\pi nab=\frac{b}{a}>\left(\frac{b}{a}\right)$. (6)

Сравнивая полученные выражения (5) и (6) для L и β, можно заключить, что в рассматриваемом электростатическом случае возможна ситуация, когда β > L. При наличии широкого разброса аспектного отношения нанокластеров в их ансамбле возможно наличие подансамбля с β ~ L. Тогда из (3) следует, что в рассматриваемом случае при ε_S>>1, возможно в принципе усиление на порядки (G >>1) электростатического поля E_i внутри нанокластера по сравнению с внешнем полем Е_е, поскольку знаменатель в соотношении (3) может стать близким к нулю при β ≥ L возникает условие в знаменателе для выражения G, когда имеем (ε_S –1)(β–L)≤1.

Однако важна также сама величина плотности распределения объектов n и форма наконечника неоднородности [44]. В частности, при большом n может происходить экранирование поля со стороны соседних нанокластеров с разными параметрами.

Проведем оценку коэффициента усиления G в указанном выше приближении в зависимости от плотности нанокластеров на поверхности образца n. Определим зависимость радиуса нановыступа от плотности нанокластеров как a(n)=1/√πn. Тогда c учетом соотношений (3) и (5) зависимость коэффициента усиления от плотности нанокластеров будет иметь вид:

$G\left(n\right)\text{=}\frac{1}{1-\left(({\epsilon }_{\text{s}}-1)\left(\frac{b}{a\left(n\right)}-\frac{b}{a\left(n\right)}\text{arctg}\left(\frac{a\left(n\right)}{b}\right)\right)\right)}.$ (7)

Тогда, например, для полупроводника PbTe при ε_S ~ 400 и T = 295 К, принимая b = 100 нм, в приближении цилиндрических нановыступов расчетное усиление поля не превосходит значения 1.56, т. е. 50% от среднего значения для продольного направления (рис. 6а) и значение 1.179, или 17% от среднего значения, для поперечного направления (рис. 6б). Погрешность моделирования оценивается величиной ~3.8% для продольного направления и ~1.6% – для поперечного. Такие величины погрешностей свидетельствует об удовлетворительной адекватности предложенной модели.

 

Рис. 6. Расчетное значение коэффициента усиления локальной напряженности поля по модели системы цилиндрических нановыступов для различных экспериментальных образцов (пронумерованы 2–5) с разной поверхностной топологией (показано справа): (а) продольное направление вдоль поверхности образца; (б) поперечное направление.

 

Таким образом. в рамках используемой модели мы видим, что коэффициент усиления G для полупроводникового материала (в нашем случае РbTe) значительно уступает его ожидаемым значениям, например, даже для благородных металлов (G ~ 1000 [11, 13]). Кроме того, выбор выступов в виде цилиндров обоснован только возможностью проведения аналитических расчетов для демонстрации и наглядности роли управляющих параметров задачи, но нам сейчас важны, в основном, методологические подходы для проведения расчетов. Для SERS- активации полупроводниковых материалов реализуются сложные механизмы усиления, определяемые различными дефектами и вакансиями в них, а также составом исследуемых молекул. Это требует модификации параметров, в частности, в соотношении (7), с существенным уменьшением его знаменателя, что вполне реализуемо (см. следующий п. 2.2. и разд. 3). Более того, в рамках используемого нами алгоритма расчетов оказывается возможным промоделировать процесс объединения электронов в куперовские пары [42], определяющие состояние фазы для явления сверхпроводимости.

Но с другой стороны, наши оценки говорят о возможных условиях использования подходов макроскопической электродинамики монолитных образцов для подобных рассматриваемых нами наноструктурированных объектов. Это важно на практике при анализе определенных задач наноэлектроники и нанофотоники с металлосодержащими компонентами в аспекте определения возникающих тенденций и трендов [43]. Необходимо также учесть принципиальные квантовые эффекты с разными механизмами электропроводимости в неоднородной среде с моделями квантовых ям и барьеров: процессов туннелирования, термоактивации и скачков.

2.2. Оптимизация параметров поверхностных фрактальных структур, нанесенных на твердую поверхность, для увеличения значений локальных полей

Обсудим механизмы усиления электропроводимости неоднородных образцов, связанных с электронными уровнями захвата на резких границах топологических объектов [38].

Как отмечено выше, для определения значения локального поля можно воспользоваться соотношением (3) с коэффициентом усиления поля G при наличии шероховатости поверхности. Существенного увеличения его значения можно добиться, основываясь на приведенном в п. 2.1 выражении (3). Оптимизация в этом аспекте может идти по двум направлениям.

Во-первых, необходимо подбирать форму нановыступов с резкими границами и соответствующими наконечниками, например, треугольной формы разной обостренности [44], а также добиваться большого отношения в размерах высоты нановыступов b к их основанию а, т. е. должно быть b>>a . Кроме того, стохастическое распределение плотности выступов по поверхности (n) не должно быть большим для обеспечения изолированных локализованных состояний [43]. Но в п. 2.1 мы выполняли моделирование в другом приближении, чтобы задача имела простое аналитическое решение с выявлением требуемых тенденций к повышению эффективности электрофизических процессов.

Во-вторых, подбор параметров образца, включая его элементный состав, должен обеспечивать, по возможности, соотношение (E_s –1)(β–L) ~ 1.

Оба эти фактора не вызывают больших затруднений и могут управляться в требуемом направлении в соответствующем подборе условий при лазерной абляции мишени в жидкости [9, 27]. При этом дополнительного увеличения значения G можно добиться подбором соответствующей неоднородной формы лазерного пятна с резкими границами непосредственно на мишени (например, М-типа) и/или его аспектной характеристики [19, 20].

Уместно провести аналогию с исключительно высокой чувствительностью методов ГКР/SERS, о которой говорили выше, с учетом названных факторов шероховатостей на твердой поверхности. Более того, ГКР на поверхностных структурах – это фундаментальное и универсальное явление для элементного анализа (на его основе), при помощи которого возможно обнаруживать исследуемые вещества вплоть до уровня одной молекулы и обеспечивать получение прямой молекулярно-специфической информации для разных целей [10, 45–46]. Данный подход известен давно, но он не только не потерял свою актуальность, но и является уникальным в высокоточных и высокочувствительных методах получения информации об элементном составе различных веществ при использовании управляемых по специфическим параметрам синтезированных наноструктурированных систем.

Действительно, высокая чувствительность и селективность ГКР/SERS является конкурентной по отношению к различным традиционным (химическим) методам. Разработка надежной процедуры изготовления подобных нанокластерных систем на подложке, с высокой повторяемостью параметров крайне необходима для применимости методов ГКР/SERS в различных задачах, как в научных исследованиях, так и в прикладных. Особое значение здесь имеет возможность высокочувствительного контроля определенных рекордно малых концентраций органических веществ/красителей, нанесенных на синтезированную наноструктурированную поверхность. Методы ГКР/SERS практически не имеют конкурентов в аспекте чувствительности и точности, а также оперативности измерений.

При разработке и создании ГКР/SERS – активных подложек (темплатов) большое внимание традиционно уделяется монометаллическим наночастицам. Однако именно биметаллические частицы благородных металлов имеют ряд принципиальных преимуществ [13]. Роль (действие) последнего фактора мы продемонстрировали в эксперименте, например, в [19, 20].

Для дендритных наноструктур исследование локальных полей проведено в работе [44] именно для SERS в определенных локальных областях (“горячих точках”) на подложках. Были получены модельные зависимости коэффициента усиления поля в условиях оптимизации соответствующих структурных параметров нанообъектов, полученных в лазерном эксперименте. Аналогичные эффекты были промоделированы для твердого диэлектрика при переменном электрическом напряжении [46].

Однако, как правило, ГКР-активные металлические наноструктуры деградируют со временем, поскольку поверхность металла не защищена, вследствие чего может происходить окисление металла, а также агломерация наночастиц. Именно ГКР/SERS также позволяет идентифицировать процессы деградации. В связи с этим на протяжении последних лет проводятся активные разработки гибридных материалов, в которых наночастицы стабилизированы самой матрицей – это может быть оксид кремния, полистирол, углерод или другие диэлектрические либо полупроводниковые материалы [14]. Таким образом, создание и исследование подобных структур характеризуется высокой сложностью их синтеза. Методы создания гибридных материалов, содержащих моно- и/или биметаллические наночастицы в матрице, как правило, многостадийны: сначала производится синтез всех составных компонент по отдельности, а на последующих этапах процедуры синтеза происходит их взаимное внедрение или объединение. Получаемые гибридные наноструктуры, как правило, сильно неоднородны по элементному составу и морфологии, а также достаточно нестабильны и разрушаются со временем.

Решение научной проблемы получения необходимых по составу и морфологии наноструктур на твердой подложке с требуемой стабильностью было продемонстрировано нами в экспериментах [9, 19, 20]. Это привело к разработке управляемых методов осаждения наноструктурированных пленок разного состава и морфологии на твердую поверхность: с использованием гибридных наночастиц с дальнейшей диагностикой (например, ГКР(SERS) сверхмалых концентраций ряда красителей, нанесенных на твердую наноструктурированную поверхность). Это позволяет говорить о новых подходах к обнаружению органических соединений в водных растворах, нанесенных на подложку с синтезированными заданными топологическими особенностями наноматериалов. Такие материалы могут быть использованы для создания высокочувствительных наносенсорных устройств разного предназначения, не имеющих мировых аналогов, включая наноантенны. В частности, оказывается возможным обнаружение рекордно низких концентраций органических загрязнителей (до 10^–9 моль/л) – на уровне отдельных молекул [47–50].

Подобный эффект в рассматриваемом нами случае дендритных структур (см. разд. 3) может быть ассоциирован с наноантеной в представлении квантовой точки [51].

3. ЭНТРОПИЯ СМЕШЕНИЯ В ПОВЕРХНОСТНЫХ ТОПОЛОГИЧЕСКИХ СТРУКТУРАХ ДЕНДРИТНОГО ТИПА

3.1. Метод фазового поля

Для высокоэнтропийного сплава AlCrFeCoNiCu при моделировании профиля дендритной структуры мы использовали метод фазового поля, что позволяет моделировать фронт процесса кристаллизации, вследствие которого формировался дендритный рельеф [52].

Модель формировали из безразмеренных уравнений в переменных фазового поля и температуры для изотропной среды с учетом скрытой теплоты (K) в относительных единицах, которые решали с использованием простой и явной схемы на 4-точечном шаблоне [53].

По предложенной модели были получены профили дендритов для изотропного роста со значением K = 0.9 после 1000 и 2000 временных шагов (рис. 7). Данные результаты на качественном уровне соответствуют наблюдаемым экспериментально структурам.

 

Рис. 7. Дендритный профиль после 1000 (а) и 2000 (б) временных шагов.

 

После 2000 шагов дендритная структура захватывает более чем 1/3 расчетной области. При этом пик ее затвердения остается неизменным по отношению к дендритным образованиям, но некоторые из них, в свою очередь, продолжают расти.

Основу процесса формирования модели дендритного профиля составлял показатель скрытого тепла K. При увеличении К, с одной стороны, прослеживается реакция замедления роста дендритов в высоту, с другой стороны, начинает зарождаться дендритное ветвление (рис. 8).

 

Рис. 8. Рост дендритного профиля при К = 0.9 (а) и К = 1.5 (б).

 

Данный процесс может быть обоснован тем, что скрытый нагрев опережает процесс оттока тепла, и в последующем замедляет рост дендритов на поверхности ВЭС. Из этого можно сделать вывод, что показатели роста и структуры дендритных кристаллов зависимы от температурных изменений и могут управляться выбором соответствующих режимов.

В связи с этим вышеуказанная модель адекватно отражает структуру экспериментальных образцов и может быть применима в первом приближении для описания особенностей структуры данного исследуемого ВЭС.

3.2. Эксперименты с дендритными структурами при 2-импульсной лазерной абляции

Нами были изучены более 20 образцов при разных параметрах лазерного излучения: энергия E = 8–12 Дж; длительность лазерного импульса τ = 6–12 мс; диаметр лазерного пучка D = 0.4–2 мм [54, 55]. Кроме того, с помощью растровой электронной микроскопии (электронный микроскоп Quanta 2000 3D) исследован фазовый состав в различных точках области воздействия лазерного пучка (рис. 9). Был проведен энергодисперсионный анализ (ЭДС) (электронный микроскоп PHENOM proX с интегрированной системой ЭДС) и получено процентное содержание химических элементов в различных точках поверхности. Характерная пространственная форма дендрита представляет собой четырехлепестковую структуру с кончиком в ее центре. Если говорить о локальных полях, то именно геометрия этого кончика определяет возникающее усиление. Структуры с такой геометрией могут найти применение в виде наноантенны. Этот эффект мы кратко обсудим в разд. 4.

 

Рис. 9. Характерные результаты фазового анализа, полученные на основе данных, привлеченных с помощью растровой электронной микроскопии. Слева – рентгеновский снимок ансамбля дендритов, справа – характерные спектры: вверху – спектр области вне дендритов (похожий спектр и от необлученной поверхности) нержавеющей стали; внизу – спектр в области одиночных дендритов и их скоплений.

 

Исследование фазового состава образца показало значительное его изменение. Для нержавеющей стали энергодисперсионный анализ показал (рис. 9): в необработанных областях (точка 1) преобладает железо (~70%), как и в точках между дендритами (точка 4). В областях одиночных дендритов (точки 2, 3) или их скоплений (на рис. 10 – одно из полученных изображений) процентное содержание других компонент по отношению к железу имели тенденцию к выравниванию (табл. 1).

 

Рис. 10. Дендриты на поверхности образцов стали – показан один из снимков РЭМ: слева – одиночный дендрит, справа – ансамбль дендритов.

 

Таблица 1. Средние значения концентраций разных элементов, усредненных по 20 различным исследуемым образцам, в разных областях/точках (1–4) для каждого образца из нержавеющей стали AISI204

№ точки	Химический элемент, %
	Fe	Cr	O	Ni	Mn	C	∑
1	63.2	16.7	8.6	7.8	2.2	1.5	100
2	19.0	24.8	32.6	1.3	20.6	1.7	100
3	41.1	18.1	26.2	4.7	8.8	1.1	100
4	69.4	18.0	0	9.7	1.7	1.2	100

 

Оказалось, что локальная поверхностная энтропия S_i в соответствии с энтропийной процедурой, применяемой для сплавов [57], приводит к поверхностной интегрированной энтропии смешения S_см с увеличением ее значения в среднем от 7 до 13 Дж/(моль·К). Таким образом, проявляются достаточно большие различия значений энтропии смешения на поверхности, что и представлено на рис. 11 (вариации энтропии вдоль поверхности).

 

Рис. 11. Энтропия смешения S_см в зависимости от координат точек на поверхности образца.

 

Кроме того, образование дендритов происходит в довольно узком диапазоне параметров лазерного излучения, что наглядно видно из графика (рис. 12) в координатах зависимости энтропии смешения (S_см) от плотности энергии лазерного излучения W= E/(πD²/4τ), где D – диаметр лазерного пучка, τ – длительность лазерного импульса, Е – энергия в импульсе.

 

Рис. 12. Зависимость энтропии S_см смешения от плотности лазерной энергии W, где круги обозначают отсутствие дендритов на поверхности образца, а звездочки – их наличие.

 

3.3. Термодинамические соотношения для энтропии

В аспекте стандартной термодинамической концепции [6, 57] при образовании дендритов на поверхности образца следует обозначить несколько их этапов формирования с учетом разных зон на поверхности образца.

В начале лазерного воздействия присутствуют изменения температуры Т и объема V, но можно считать, что обмена энергией с окружающей средой нет – вся энергия идет на совершение работы по образованию дендритной структуры и/или на химические превращения.

Таким образом, это можно считать приблизительно адиабатическим процессом при постоянной энтропии S – изоэнтропийный процесс по аналогии с идеальным газом.

Однако изменение объема – его увеличение, приводит к увеличению числа состояний в системе для объектов при их фиксированном числе N, и это должно приводить к увеличению S по ее физическому смыслу. Но при этом одновременно происходит уменьшение температуры, что может скомпенсировать увеличение S, поскольку “замораживаются” степени свободы – число возможных состояний.

В стационарном конечном состоянии дендритной структуры можно говорить об изобарическом обратимом процессе в системе с постоянным давлением P, и тогда действительно имеем пропорцию для двух состояний: T₁/T₂ = V₁/V₂, для которых изменение энтропии ∆S₁₂ ~ ln (T₂/T₁).

Два разных состояния 1 и 2 можно отнести как к разной пространственной локализации дендритов на поверхности, так и к разным компонентам x_i состава ВЭС. Данный факт позволяет говорить об изменениях энтропии смешения ∆S_см как аддитивного термодинамического параметра: ∆S_см = k_Б ∙ B ∙ N∑_i x_i ∙ In x_i, где k_Б – постоянная Больцмана, суммирование идет по числу компонент в сплаве.

Такие парциальные компоненты элементов кристаллических решеток в дендритной системе представлены в табл. 1 для средних значений концентрации элементов сплава n_i /N, где N = ∑_i n_i.

Из всех этих простых рассуждений в первом приближении можно считать, для соотношения T · S имеется тенденция к инварианту для разных состояний с разными значениями T_i и S_i. Так, в случае фазового перехода формируются стабильные дендритные структуры. При этом необходимо учитывать также динамический временной фактор, связанный с нестационарностью реализуемых процессов и состояний в импульсном лазерном режиме воздействия на материал.

Принципиальным моментом является фиксированная локализация образовавшихся дендритов на поверхности образца с лакунами между ними (рис. 9). Эти последние зоны можно рассматривать как сформированные при лазерном воздействии в условиях изотермического процесса T = const, когда идет отток энергии во внешнюю среду. В этом случае увеличение V для всего образца ведет к увеличению S. Поэтому для всего образца в целом и можно говорить об управляющей роли характеристики такой величины как T·S в начале и в конце реализующихся трансформаций возникающих фазовых состояний на поверхности образца.

При таких допущениях можно оценить температуру верхней границы структурного фазового перехода к дендритной структуре, соответствующей температуре выравнивания концентраций элементов в растущем дендритном кристалле. Эта процедура реализуется на основе принципа максимального производства энтропии [56, 57].

Поскольку приближенно рассматривается адиабатический процесс (количество теплоты, которое подводится к системе за счет нагрева поверхности лазерными импульсами превращается в работу), то можно говорить об инвариантном произведении:

$S_{\text{H}}\text{*}{T}_{\text{H}}=S_{\text{макс}}* T_{\text{K}}$, (8)

где S_H – начальная энтропия образца при произошедшем лазерном нагреве в эксперименте, T_Н=1360 К – конечная температура в нашем эксперименте (температура нагрева). Тогда расчетное значение S_макс=12.26 Дж/(моль·К) (поверхностная энтропия) – энтропия в конце лазерного нагрева/химического превращения при образовании конечной дендритной структуры; Т_К=293.15 К – комнатная температура, поскольку действие лазерного воздействия закончилось. Тогда из (8) определяется значение S_Н = 2.64 Дж/(моль·К).

В соотношении (8) для S_макс можно считать:

$S_{\text{макс}}=S_{\mathrm{Н}}+S_{\text{Ф}}$, (9)

где S_Ф – энтропия произошедшего фазового перехода к дендритной структуре.

Поэтому из (9) при S_H=2.64 Дж/(моль·К) получаем S_Ф=9.62 Дж/(моль·К).

Поскольку по определению изменение энтропии обратно пропорционально температуре [6], т. е. dS = δQ/T, где δQ – теплота, получаемая термодинамической системой, в данном случае за счет лазерной энергии с плотностью W, то для T_Ф – температуры начала фазового перехода к дендритной структуре, приходим к значению:

T_Ф = 1067 K. (10)

Таким образом, температура произошедшего начала фазового перехода в дендритное состояние составила 1067 К, что близко по оценкам к температуре мартенситного превращения в образцах стали из аустенитного состояния ~726.85°С [25]. Эта оценка совпадает с расчетными данными работы [55].

Из данных оценок, согласно работе [58], имеем f_i(r)= –grad φ (r), где f_i(r) – энтропийная сила [59], φ(r) – потенциал. Тогда может быть рассчитана зависимость электропроводимости σ образующихся дендритных кристаллов на поверхности образца от концентрации носителей заряда – считаем, что речь идет об электронных носителях заряда:

$\mathrm{\sigma }=2.17*{10}^{-16}*n\left[\frac{\text{См}}{\text{моль}*\mathrm{м}}\right]$. (11)

Расчет показал, что при температуре около 1067 К электропроводимость выходит на насыщение (рис. 13). Это связано с тем, что именно вблизи температуры фазового перехода при изменении температуры колебания решетки кристалла можно не учитывать [6]. Максимальная электропроводимость по данным оценкам составила при этом 43.15·10⁶ Cм/(моль·м).

 

Рис. 13. Зависимость электропроводимости от концентрации носителей заряда.

 

Функциональная связь поверхностной энтропии с температурой показана на рис. 14, из которого видно, что действительно можно считать T·S ≈ const.

 

Рис. 14. Зависимость поверхностной энтропии от температуры.

 

Зависимость электропроводимости от поверхностной энтропии при заданном количестве поглощенной теплоты при лазерном нагреве (W = 293.15 · R · 12.26) представлена на рис. 15. При этом необходимо учитывать, что при энергодисперсионном анализе измеряется дендритная область, и средняя измеренная поверхностная энтропия оказывается меньше локализованного ее значения (ср. с рис. 11).

 

Рис. 15. Зависимость поверхностной электропроводимости от величины энтропии.

 

Таким образом, графическое распределение энтропии смешения от координат точек на поверхности образца демонстрирует сильную неоднородность. При этом дендриты образуются в узком интервале значений плотности лазерной энергии. Рассчитанная температура начала фазового перехода к дендритным структурам по оценкам совпала с температурой мартенситного превращения для стали. График зависимости “электропроводимость–концентрация” носителей заряда для дендритов показал линейную зависимость, характеризующую электрические свойства сплава в данной области/точке поверхности по измеренной поверхностной энтропии смешения в области образовавшегося дендрита. Можно также утверждать, что чем ниже значение энтропии, тем выше температура и тем больше будет носителей заряда для электропроводимости.

При этом следует добавить, что поверхностные явления характеризуют систему, состоящую из нескольких конфигураций, как, например, было выявлено в работе [60], где определяли поверхностное натяжение кристаллов и твердых растворов. В частности, исследование микроструктуры сплава CoCrNiMn с помощью атомно-зондовой томографии и измерения кривых остаточного сопротивления изотропного отжига выявило образование предвыделений в сплаве [61].

4. ФРАКТАЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ ДЕНДРИТОВ КАК ПРОТОТИПЫ НАНОАНТЕННЫ

Рассмотрим локализацию поля в форме наноантенны на основе изолированного дендрита (рис. 10, рис. 11). Для единичного дендрита в исследуемом случае нержавеющей стали AISI204 [54, 55] имеем: одиночный дендрит в нашем случае получается на поверхности нержавеющей стали в результате двухимпульсного воздействия. Он формируется в области лазерной абляции, при варьировании ее размера от 0.4 мм до 2.0 мм. В этом случае размер образовавшихся дендритов колеблется в диапазоне от 0.2 до 3.0 мкм со средним размером 1.19–2.71 мкм в зависимости от плотности потока лазерного излучения [54, 55].

Таким образом, каждая зона лазерного облучения с образовавшимися дендритами – это поле диаметром 0.4–2.0 мм, которое можно представлять, как множество наноантенн микрометрового размера (наноточек).

Главным преимуществом предлагаемой технологии получения фрактальных наноантенн (дендритов) на поверхности нержавеющей стали является ее простота и технологичность в противовес существующим технологиям, среди которых такие трудоемкие и дорогие способы, как травление, утончение сфокусированным ионным пучком, электронно-лучевая литография и т.п. В данной технологии следует задать форму лазерного импульса определенной скважности, зафиксировать энергию и время воздействия. В результате получается оксид железа с равномерно распределенными фрактальными структурами дендритов вдоль поверхности лазерного пятна от его периферии к центру.

Для оценки возможности применения дендритов в качестве прототипа наноантенн было проведено моделирование диаграммы направленности для трех различных частот (рис. 16). Результаты моделирования были получены нами средствами Matlab, Mathworks в модуле Antenna Toolbox. Моделирование реализовывали на основе решений уравнений Максвелла [62–64]. Такое приближение было выбрано в связи с тем, что усиление антенны в общем случае определяется эффективностью излучения с учетом диссипативных потерь и коэффициентом направленности излучения в дальней зоне.

 

Рис. 16. Полученные диаграммы направленности дендритных кристаллов для различных частот: 100 Гц (а), 150 Гц (б), 200 Гц (в).

 

Таким образом, система дендритов на поверхности ВЭС может быть представлена как наноантенны при представлении на микроуровне. Несомненным преимуществом таких фрактальных наноантенн [63] является их многодиапазонность и широкополосность, каждая итерация фрактальной антенны расширяет ее рабочую полосу частот, что позволяет передавать информацию в высокочастотном диапазоне частот (гигагерцовый диапазон) с высокой эффективностью [64].

Кроме того, фрактальные антенны являются универсальными в аспекте их взаимозаменяемости и симметрии диаграмм направленности: если одна часть фрактальной наноантенны выйдет из строя, другая часть сможет заменить ее. Многолучевые фрактальные наноантенны обладают сложной диаграммой направленности, которая показана на рис. 16 [63]. Это и определяет ее универсальность.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрены подходы для управления функциональными характеристиками ВЭС, обладающих системами фрактальных объектов. В частности, моделирование фрактальной структуры ВЭС в рамках DLA-приближения, показало влияние локализованных кластерных неоднородностей на электрофизические характеристики с тенденцией к оптимизации. Это влияние проявляется через увеличение локального поля, оцененного в приближении системы цилиндрических нанокластеров.

Дендритные микро- и наноструктуры были проанализированы в рамках модели фазового поля. Модель описывает структурные фазовые переходы с учетом кристаллической структуры твердого тела и постоянной плотности жидкой фазы при реализации термодиффузионных механизмов на атомных масштабах с учетом локальной атомной плотности. Кроме того, электрофизические свойства рассматриваемых образцов были описаны с учетом энтропийного подхода, который позволил определить функциональную связь с температурой.

Результаты расчетов диаграмм направленности дендритных кристаллов, свидетельствовали о том, что рассматриваемые образцы ВЭС с фрактальной структурой могут быть применимы как перспективыные прототипы наноантенн, получаемые простыми и технологичными методами.

В итоге, опираясь на приведенные в работе результаты экспериментальных и численных исследований, можно достаточно уверенно утверждать о хорошей перспективе применения фрактальных структур ВЭС со свойствами, обусловленными топологической структурой, для различных приложений.

Данная работа финансировалась за счет средств бюджета университета. Никаких дополнительных грантов на проведение или руководство данным конкретным исследованием получено не было.

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Sobre autores

M. Aleshin

Vladimir State University named after Alexander and Nikolay Stoletovs (VLSU)

Autor responsável pela correspondência
Email: arak@vlsu.ru
Rússia, Vladimir, 600026

D. Tumarkina

Vladimir State University named after Alexander and Nikolay Stoletovs (VLSU)

Email: arak@vlsu.ru
Rússia, Vladimir, 600026

E. Oparin

Vladimir State University named after Alexander and Nikolay Stoletovs (VLSU)

Email: arak@vlsu.ru
Rússia, Vladimir, 600026

D. Bukharov

Vladimir State University named after Alexander and Nikolay Stoletovs (VLSU)

Email: arak@vlsu.ru
Rússia, Vladimir, 600026

O. Butkovsky

Vladimir State University named after Alexander and Nikolay Stoletovs (VLSU)

Email: arak@vlsu.ru
Rússia, Vladimir, 600026

S. Arakelyan

Vladimir State University named after Alexander and Nikolay Stoletovs (VLSU)

Email: arak@vlsu.ru
Rússia, Vladimir, 600026

Bibliografia

Arquivos suplementares