The evolution of the microstructure of Cr16–Ni19 steel under irradiation in the low enrichment zone of a fast neutron reactor. The effect of neutron irradiation conditions on the structural and phase state

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

При эксплуатации в реакторах на быстрых нейтронах материал активной зоны подвергается экстремальным воздействиям температур и высокопоточного нейтронного облучения. Максимальные воздействия испытывает материал оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов), от срока службы которого напрямую зависит экономическая эффективность реактора. Основным фактором, ограничивающим длительность работы твэлов, является радиационное распухание оболочек из аустенитной стали [1]. Улучшения стойкости стали типа Cr16–Ni19 в холоднодеформированном состоянии (х.д.), используемой в качестве материала оболочек твэлов, к порообразованию добиваются за счет усовершенствования технологии изготовления оболочек [2, 3].

Помимо генерации вакансий, из которых формируются поры, происходит перераспределение легирующих элементов стали, приводящее к эволюции структурно-фазового состояния, которое определяет физико-механические и коррозионные свойства стали. Поэтому для понимания процессов, приводящих к изменениям свойств конструкционных материалов, для прогноза ресурса эксплуатации изделий из них следует уделять усиленное внимание изучению эволюции микроструктуры, формирующейся при различных условиях облучения стали (температура, скорость генерации атомных смещений, время).

Ранее были проведены исследования стали типа Cr16–Ni19, используемой в оболочках, изготовленных по более ранней технологии, после облучения в реакторе БН-600 до повреждающей дозы ~ 95 сна [4].

Цель работы – получение и систематизация экспериментальных данных о структурно-фазовом состоянии аустенитной стали типа Cr16–Ni19 х.д. в оболочках, изготовленных по современной технологии, после облучения в зоне малого обогащения реактора БН-600 в диапазоне температур от 370 до 630°С.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Исследования проводили на образцах оболочек четырех твэлов из стали типа Cr16–Ni19 х.д., прошедших эксплуатацию в реакторе БН-600 в зоне малого обогащения в течение 750 эффективных суток. Образцы вырезали из различных по высоте твэлов участков, отличавшихся условиями облучения – температурой и скоростью набора дозы.

Все исследованные образцы условно разбивали на четыре группы в соответствии с температурой облучения: участок оболочки в районе нижней газовой полости твэлов, расположенный ниже активной части (содержащей топливо) твэла – ~ 370°С, низкотемпературный участок (420–455)°С, среднетемпературный участок (485–550)°С и высокотемпературный участок (570–630)°С. В каждом температурном диапазоне присутствовали образцы, несколько различающиеся по скорости генерации атомных смещений. Кроме того, был исследован образец оболочки твэла из стали типа Cr16–Ni19 х.д. в необлученном состоянии, изготовленной по той же технологии.

Для электронно-микроскопических исследований из оболочек твэлов вырезали сегменты ~ 3×3 мм. Далее сегмент утоняли механически на шлифовальной бумаге до толщины (0.10 – 0.12) мм. Тонкие фольги для микроскопии готовили на установке двухструйной электрополировки TwinJet (Fischione) в охлаждаемом до 16°C электролите состава – (90% CH₃COOH + 10% HClO₄) при напряжении (30–35) В. После электрополировки образцы подвергали дополнительной очистке низкоэнегетичными пучками ионов Ar+ на установке TEMMill 1050 (Fischione) при ускоряющем напряжении на ионной пушке 300 В.

Исследования проводили на просвечивающем растровом электронном микроскопе высокого разрешения Talos F200X G2 (ThermoFisher Scientific) с разрешающей способностью 0.1 нм в просвечивающем (TEM — Transmitted Electron Microscopy) и растровом (STEM — Scanning Transmitted Electron Microscopy) режимах. Микроскоп дает возможность получать изображения с атомным разрешением и проводить прямые измерения межплоскостных расстояний в кристаллической решетке.

Микроскоп оснащен интегрированной системой Super-X EDS (Energy-Dispersive Spectrometer, ThermoFisher Scientific) для анализа элементного состава материала методом детектирования характеристического рентгеновского излучения, генерируемого пучком электронов, с возможностью регистрации спектра элементов в диапазоне от B5 до Am95 с пределом обнаружения ~ 0.1 мас. %. Поскольку облученный быстрыми нейтронами материал приобрел собственную наведенную активность, в спектре которой преобладают пики марганца и хрома, то при проведении количественного анализа состава матрицы и выделений вторых фаз делали поправку по хрому, при этом марганец из количественной оценки исключали. Применение локального элементного анализа совместно с быстрым фурье-преобразованием (ФП) при обработке изображений кристаллической решетки, полученных в режиме высокого разрешения (ПЭМ ВР), позволяет проводить идентификацию даже одиночных выделений мелкодисперсных вторых фаз.

Для определения локальной толщины фольги при проведении количественных оценок концентрации различных объектов микроструктуры и элементного состава мелкодисперсных частиц выделений использовали спектрометрию характеристических потерь энергии электронов (EELS – Electron Energy Loss Spectroscopy, Gatan) – измеряли отношение интегральной интенсивности спектра к интенсивности пика нулевых потерь [5, 6].

РЕЗУЛЬТАТЫ

Исходное (необлученное) состояние

Сталь типа Cr16–Ni19 х.д. до облучения находилась в аустенизированном состоянии, средний размер зерна ~ 20 мкм, плотность дислокаций ~ 3.4 ∙ 10¹⁴ м^–2. Дислокации сформировали ячеистую структуру, средний размер ячеек ~ 0.2 мкм (рис. 1а).

Рис. 1. Микроструктура стали Cr16–Ni19 х.д. в исходном (необлученном) состоянии: (а) ячеистая дислокационная структура; (б–г) сегрегации Cr, Mo, Ti на межзеренной границе (отмечена черными стрелками); (д) – профиль распределения Cr, Ni, Mo, Ti через границу зерен (штриховая линия).

Основные легирующие элементы относительно равномерно распределены по объему материала, из вторых фаз наблюдались только первичные карбонитриды типа (Ti,Nb,Mo)(C,N). На одной из межзеренных границ, поверхность которой была ориентирована перпендикулярно плоскости снимка, зарегистрирована сегрегация хрома, молибдена и титана, которые замещают Fe и Ni (рис. 1б–г).

Область газовой полости, 370°С

В структуре материала, облученного за пределами активной зоны при температуре ~ 370°С в условиях низкой скорости генерации атомных смещений G ~ (0.5–1.1) ∙ 10^–8 сна/с, произошла трансформация дислокационной структуры – вместо ячеек наблюдалась относительно однородная сетка дислокаций (рис. 2а), и сформировались межузельные дислокационные петли Франка с дефектом упаковки (ДУ) внутри [7], залегающие в плотноупакованных плоскостях {111} аустенитной ГЦК-матрицы (рис. 2б). Плотность дислокаций в образцах различных твэлов составила ~ (5–10) ∙ 10¹⁴ м^–2, концентрация петель Франка – ~ (2–7) ∙ 10²¹ м^–3, средний размер петель – (20–36) нм.

Рис. 2. Дислокационная структура стали Cr16–Ni19 х.д. после облучения, Т_обл ~ 370°С, G ~ 1.1 ∙ 10^–8 сна/с: (а) относительно однородная сетка дислокаций; (б) полосчатый контраст на петлях Франка с дефектом упаковки, темнопольное STEM-изображение.

Новых фаз не обнаружено, идентифицированы только первичные карбонитриды. Диффузия точечных дефектов, генерируемых в процессе облучения, привела к образованию радиационно-индуцированной сегрегации (РИС) Ni и Si как на границах зерен (рис. 3а, в, д), так и на дислокациях и петлях Франка (рис. 3б, г, е).

Рис. 3. РИС на границе зерен и дислокациях в стали Cr16–Ni19 х.д. после облучения при температуре ~ 370°С: (а, в, д) соответственно участок межзеренной границы (темнопольное STEM-изображение), смешанная карта и профиль распределения Cr, Мо, Ni, Si через границу (положение границы отмечено штриховой линией на диаграмме), G ~ 1.1 ∙ 10^–8 сна/с; (б, г, е) соответственно лес дислокаций (светлопольное STEM-изображение), смешанная карта и профиль распределения Si, Ni, Cr через петлю Франка и дислокацию (штриховая и пунктирная линии на диаграмме) в объеме зерна, G ~ 0.6 ∙ 10^-8 сна/с.

Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) показал, что в результате РИС изменился состав аустенитной матрицы – доля Si снизилась практически в 2 раза (DC_Si ~ (–45)%), незначительно снизилась доля Ni (DC_Ni ~ (–7)%), а относительное содержание Cr и Fe, соответственно, увеличилось на ~ 5% и ~ 2%.

Низкотемпературный диапазон (420–455)°С

В низкотемпературном диапазоне скорость генерации атомных смещений составила (1.0–1.4) ∙ 10^–6 сна/c. В различных образцах при ПЭМ исследовании наблюдалась относительно однородно распределенная сетка (лес) дислокаций плотностью ~ (4–6) ∙ 10¹⁴ м^–2 и петли Франка со средним размером (20–30) нм и концентрацией (5–13) ∙ 10²¹ м^–3.

В объеме зерен наблюдались интерметаллидные ГЦК-фазы на основе Ni и Si: G (а=(1.115–1.145) нм) и γ' (а=0.35 нм), а также сложные τ-карбиды типа М₂₃С₆, где М=(Cr, Mo, V). Обычно G-фаза формируется в комплексе с вакансионными порами и имеет близкие размеры (20–40) нм. Мелкодисперсная (10–15) нм γ'-фаза формируется на дислокациях, где имеет место сегрегация Ni и Si. Частицы γ'-фазы, имеющей параметр решетки близкий к параметру решетки аустенита, когерентны с матрицей, поэтому дают слабый контраст в ПЭМ, об их присутствии можно судить по контрасту типа “кофейного зерна” в определенных дифракционных условиях (рис. 4а) и по результатам РСМА (рис. 5а–в). Сложные ГЦК-карбиды имеют размеры (20–40) нм и обогащены молибденом и ванадием (рис. 5а, г–е).

Рис. 4. Морфология интерметаллидов в объеме зерен в стали Cr16–Ni19 х.д. после облучения, Т_обл. ~ 450°С, G ~ 1.3 ∙ 10^–6 сна/с: (а) контраст типа “кофейного зерна” на когерентных выделениях γ'- фазы; (б) выделения G-фазы на вакансионных порах; (в, г) прямое разрешение решетки аустенита и соответствующее ФП с расшифровкой; (д, е) прямое разрешение решетки на частице γ' и соответствующее ФП с расшифровкой, видны запрещенные для ГЦК-решетки рефлексы (в круглых скобках); (ж, и) прямое разрешение решетки в окрестности межфазной границы и соответствующее ФП с расшифровкой, плоскости {022} G-фазы параллельны плоскостям {111} аустенита.

Рис. 5. Выделения вторых фаз и РИС в объеме зерен в стали Cr16–Ni19 х.д. после облучения, Т_обл ~ 450°С, G ~ 1.3 ∙ 10^–6 сна/с: (а) участок зерна с выделениями вторых фаз, светлопольное STEM-изображение; (б, в) частицы γ'- и G-фазы на картах распределения Ni и Si; (г–е) τ-карбиды (М₂₃С₆) на картах распределения Cr, Mo и V.

На границах зерен (рис. 6) реже образуются τ-карбиды (рис. 6б), преимущественно наблюдаются выделения G-фазы (рис. 6в, г), заполненность границ зерен выделениями неоднородная. На участках границ, незанятых выделениями вторых фаз, на картах распределения элементов ярко проявляется тонкая сегрегационная прослойка никеля, обогащенная кремнием (рис. 6в, г). Наблюдается образование выделений G-фазы и τ-карбидов на границах некоторых первичных карбонитридов (рис. 7, 8).

Рис. 6. Выделения вторых фаз и РИС на границе зерен в стали Cr16–Ni19 х.д. после облучения, Т_обл ~ 450°С, G ~ 1.3 ∙ 10^–6 сна/с: (а) участок межзеренной границы с выделениями вторых фаз, темнопольное STEM изображение; (б) зерноганичная частица τ-карбида на карте распределения Cr; (в, г) частицы G-фазы и тонкая линия РИС по межзеренной границе на картах распределения Ni и Si; (д, е) РИС Ti и P в выделениях вторых фаз.

Рис. 7. Формирование вторых фаз и сегрегаций на периферии первичного карбонитрида в стали Cr16–Ni19 х.д. после облучения, Т_обл ~ 450°С, G ~ 1.4 ∙ 10^–6 сна/с: (а) темнопольное STEM-изображение; (б–з) карты распределения Ti, Cr, Ni, Mo, Si, V, P соответственно на анализируемом участке фольги.

Рис. 8. Идентификация фаз, сформировавшихся на первичном карбиде (рис. 7) в стали Cr16–Ni19 х.д., методом прямого разрешения кристаллической решетки, Т_обл ~ 450°С, G ~ 1.3 ∙ 10^–6 сна/с: (а, б) прямое разрешение решетки в окрестности межфазной границы первичный карбид-интерметаллид и соответствующее ФП с расшифровкой; (в, г) прямое разрешение решетки на карбиде М₂₃С₆ и соответствующее ФП с расшифровкой.

РСМА показал (рис. 5, 6, 7), что с ростом температуры облучения состав аустенитной матрицы в результате формирования новых фаз существенно меняется – DC_Si ~ (–70)%, DC_Ni ~ (–20)%, относительное содержание Cr и Fe увеличилось примерно на 8 и 6% соответственно. Кроме того, из твердого раствора выносятся молибден и ванадий, аффилированные к первичным и вторичным карбидам, титан, образующий РИС совместно с никелем и кремнием и обогащающий интерметаллидные и карбидные фазы, а также фосфор, РИС которого преимущественно наблюдаются в G-фазе на границах зерен и на периферии первичных карбидов.

Среднетемпературный диапазон (485–550)°С

В среднетемпературном диапазоне облучения скорость генерации атомных смещений в образцах составила ~ (1.5–1.6) ∙ 10^–6 сна/c. Повышение температуры и дозы облучения стимулировало локальную миграцию границ зерен – из прямолинейных они стали изогнутыми (рис. 9а, б). Увеличение подвижности дислокаций привело к появлению эффектов полигонизации, когда в окрестности межзеренной границы формируется область с малоугловой разориентировкой, ограниченная дислокационной стенкой, отделяющей обедненную приграничную область от области с высокой плотностью дислокаций (рис. 9б). Плотность дислокаций в различных образцах составила ~ (1–5) ∙ 10¹⁴ м^–2. Петли Франка с ДУ равномерно распределены в материале, средний размер петель – ~ (28–46) нм, концентрация – ~ (1–4) ∙ 10²¹ м^–3.

Рис. 9. Микроструктура стали типа Cr16–Ni19 х.д., характерная для среднетемпературного диапазона облучения, Т_обл ~ (490–550)°С, G ~ (1.5–1.6) ∙ 10^–6 сна/с: (а) изгибы границ зерен, обусловленные локальной миграцией; (б) приграничная область с малоугловой разориентировкой и пониженной плотностью дислокаций ограничена справа дислокационной стенкой; (в) межзеренная граница с цепочкой выделений вторых фаз; (г) частицы τ-карбидов и G-фазы призматической формы.

Фазовый состав стали на участке среднетемпературного диапазона облучения практически не отличается от состава после низкотемпературого облучения. Заполненность границ зерен выделениями вторых фаз растет, но остается неоднородной, встречаются границы и с высокой полностью (рис. 9в) и свободные от выделений. Среди зернограничных выделений увеличивается доля τ-карбидов по сравнению с G-фазой (рис. 9г).

Новая фаза, обнаруженная в среднетемпературном диапазоне – фосфиды стержнеобразной формы, размером (10–80) нм (рис. 10), обогащенные обычно Si и Ti. Частицы фосфидов имеют характерную двойниковую структуру, что приводит к появлению тяжей на дифракционной картине или на ФП-изображениях с атомным разрешением (рис. 10в, г). Концентрация фосфидов в структуре стали после среднетемпературного облучения незначительна.

Рис. 10. Фосфиды в объеме зерен стали типа Cr16–Ni19 х.д., Т_обл ~ 490°С, G ~ 1.5 ∙ 10^–6 сна/с: (а, б) светлопольное STEM-изображение и карта распределения фосфора на анализируемом участке; (в, г) ПЭМ ВР и соответствующее ФП с расшифровкой на одной из частиц фосфида типа М₂Р (ГПУ, а ~ 0.587 нм, с ~ 0.346 нм).

Вблизи верхней границы среднетемпературного диапазона методами РСМА обнаруживаются мелкодисперсные (2–5 нм) частицы на основе никеля и титана. Дифракционными методами не удалось идентифицировать фазу, но по оценке соотношения элементов в частицах можно предположить, что это интерметаллид типа Ni₃Ti.

С ростом температуры облучения меняется морфология частиц выделений вторых фаз. По сравнению с низкотемпературным диапазоном, наблюдается увеличение их среднего размера и уменьшение концентрации, характерно появление конгломератов из 2–3 частиц разнородных фаз типа карбид-интерметаллид с общими границами. В данном случае не имеются в виду ранее наблюдаемые при более низких температурах облучения конгломераты вторых фаз, зарождающиеся на периферии первичных карбонитридов. В среднетемпературном диапазоне конгломераты формируются вновь образованными сложными карбидами типа М₂₃С₆ (τ), М₆С (η) и G-фазой (рис. 11). Отмечено, что с ростом температуры облучения увеличивается вероятность образования конгломератов.

Рис. 11. Морфология конгломератов частиц карбид-интерметаллид в структуре стали типа Cr16–Ni19 х.д. из среднетемпературного диапазона, Т_обл ~ 525°С, G ~ 1.6 ∙ 10^–6 сна/с: (а, б) светлопольное STEM-изображение и соответствующая составная карта распределения Cr и Ni; (в–г) ПЭМ ВР на частицах конгломерата, отмеченного стрелкой (б), и соответствующие ФП с идентификацией рефлексов решеток карбида (д) и интерметаллида (е).

Также отмечено, что при повышении температуры облучения частицы карбидов и интерметаллидов чаще приобретают призматическую форму с заметной огранкой (рис. 9г). Кроме того, если при более низких температурах G-фаза была локализована непосредственно на порах, а карбиды не были связаны с порами, то с ростом температуры облучения строгого разделения локализации уже не наблюдается.

По данным РСМА в среднетемпературном диапазоне облучения состав аустенитной матрицы продолжает изменяться. Доля никеля в матрице уменьшается на 30–40% и составляет около 11–13 ат. %, обеднение по кремнию достигает ~ 80%, как следствие, относительное содержание Cr и Fe увеличивается примерно на 10–15 и 8–10% соответственно.

Высокотемпературный диапазон (570–630)°С

В высокотемпературном диапазоне облучения скорость генерации атомных смещений в образцах составила от 1.5 ∙ 10^-6 сна/c в нижней части до 0.6 ∙ 10^-6 сна/c в верхней части диапазона. Повышение температуры облучения привело к дальнейшей эволюции дислокационной структуры – сформировалась вторичная ячеистая структура, обусловленная процессами полигонизации, с образованием малоугловых дислокационных границ в объеме зерен (рис. 12). Плотность дислокаций в различных образцах составила ~ (1–3) ∙ 10¹⁴ м^–2. Петли Франка с ДУ равномерно распределены в материале, средний размер петель – ~ (30–60) нм, концентрация – ~ (0.4–0.7) ∙ 10²¹ м^–3.

Рис. 12. Ячеистая дислокационная структура стали типа Cr16–Ni19 х.д., характерная для высокотемпературного диапазона облучения, Т_обл. ~ 590°С, G ~ 0.6 ∙ 10^–6 сна/с: (а) светлопольное STEM-изображение тройного стыка зерен, видны полигонизационные дислокационные стенки; (б) карта распределения никеля на исследованном участке, РИС на границах зерен, дислокациях и малоугловых дислокационных границах.

В нижней части высокотемпературного диапазона в объеме зерен и на границах преобладают выделения карбидов типа М₂₃С₆ (τ) и М₆С (η), большинство частиц представляют собой конгломераты карбид-интерметаллид в разных сочетаниях двух или трех чередующихся фаз η-G, τ–G, рис. 13а–е. Средний размер частиц вторых фаз больше по сравнению с размером частиц, наблюдавшихся в предыдущем температурном диапазоне, а концентрация частиц уменьшается с ростом температуры облучения, при этом наблюдается неоднородное распределение внутризеренных выделений по объему материала. Кроме основных относительно крупных фаз τ, η и G, а также стержнеобразных фосфидов (рис. 13) в объеме зерен выпадают и когерентные мелкодисперсные ~ (5–10) нм частицы на основе никеля и титана, вероятнее всего, кубической γ'–фазы Ni₃Ti (а ~ 0.35 нм), рис. 13 и [8].

Рис. 13. Морфология выделений в стали типа Cr16–Ni19 х.д., характерная для нижнего края высокотемпературного диапазона облучения, Т_обл. ~ 570°С, G ~ 1.3 ∙ 10^–6 сна/с: (а) светлопольное STEM-изображение, отмечены выделения τ-карбида, фосфиды М₂Р и петли Франка (ДУ); (б–г) карты распределения Cr, Ni, Ti. Отмечены мелкодисперсные частицы Ni₃Ti и G-фазы в конгломератах с τ-карбидами; (д, е) профили распределения элементов Cr, Ni, Si, Mo, Ti, P через трехслойный конгломерат τ + G + τ и фосфид М₂Р, обогащенный Si и Ti.

При температурах облучения ~ 590°С и выше в объеме зерен происходит выпадение мелкодисперсных ~ (5–10) нм выделений карбидов TiС когерентно ориентированных в аустенитной матрице (рис. 14). Локальная концентрация частиц карбидов коррелирует с локальной плотностью дислокаций, поэтому наибольшая концентрация наблюдается в дислокационных скоплениях, например по границам ячеистой структуры.

Рис. 14. Выделения мелкодисперсных TiС в стали типа Cr16–Ni19 х.д., Т_обл ~ 630°С, G ~ 0.6 ∙ 10^–6 сна/с: (а) морфология мелкодисперсных карбидов; (б) профиль распределения элементов Ti, C, Ni, Si через частицу вторичного карбида титана; (в, г) ПЭМ ВР и соответствующее ФП с расшифровкой, полученные на частице когерентного карбида. Идентифицированные рефлексы принадлежат оси зоны [–1 –1 0] аустенитной матрицы, кружками обведены соответствующие рефлексы TiС с параметром решетки а ~ 0.433 нм.

В верхней части высокотемпературного диапазона происходит образование ГПУ-фазы Лавеса типа Fe₂Mo (а ~ 0.475 нм, с ~ 0.773 нм). Фаза Лавеса может появляться уже при температуре облучения ~ 590°С, формируясь прежде всего на выделениях первичных карбонитридов.

Чаще всего фаза Лавеса формируется в виде лепестков, растущих от поверхности карбонитрида в матрицу (рис. 15а). Фаза Лавеса отличается специфической двойникованной структурой [9], что позволяет легко идентифицировать ее по морфологическим признакам. О наличии тонких двойников в структуре фазы Лавеса свидетельствуют и тяжи на дифракционной картине (рис. 15б).

Рис. 15. Фаза Лавеса в стали типа Cr16–Ni19 х.д. в области максимальных температур облучения, Т_обл ~ (625–630)°С, G ~ (0.6–0.8) ∙ 10^-6 сна/с: (а, б) морфология и ФП с расшифровкой изображения высокого разрешения фазы Лавеса (λ), сформированной на периферии частицы первичного карбонитрида M (C,N); (в, г) STEM-изображение в окрестности тройного стыка зерен и соответствующая составная карта распределения Cr и Mo, отмечены зернограничные выделения фазы Лавеса и τ-карбида и внутризеренные выделения фазы Лавеса на первичных карбонитридах; (д, е) профили распределения Fe, Mo, Cr, Ni, Si по сечению через частицы фазы Лавеса (д) и τ-карбида (е).

После облучения при температуре ~ 630°С фаза Лавеса интенсивно выпадает и на межзеренных границах, образуя протяженные прослойки (рис. 15в, г). Наряду с фазой Лавеса на границах зерен и на первичных карбонитридах встречаются карбиды типа М₂₃С₆ (рис. 15г). И τ-карбиды, и фаза Лавеса имеют в своем составе близкое содержание молибдена и кремния, но заметно различаются по содержанию хрома и железа (рис. 15д, е).

При температуре облучения ~ 630°С в объеме зерен практически не встречаются G- и γ'-фазы, наблюдаются только вторичные мелкодисперсные карбиды TiС и фосфиды типа М₂Р игольчатой (стержнеобразной) формы, обогащенные, обычно, титаном и кремнием.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Анализ результатов показывает, что облучение стали типа Cr16–Ni19 х.д. приводит к существенному изменению микроструктуры материала. Дислокационная структура претерпевает значительную перестройку при незначительных дозах облучения ~ 0.1 сна, в образцах при скоростях генерации атомных смещений G ~ 5 ∙ 10^–9 сна/с и температуре эксплуатации ~ 370°С структурное состояние материала оболочек характеризуется относительно однородным распределением дислокаций, т. е. отсутствует ячеистая структура, характерная для распределения дислокаций в необлученном х.д. состоянии.

С ростом температуры облучения дислокационная структура эволюционирует от равномерно распределенной сетки дислокаций к образованию дислокационных стенок и формированию вторичной ячеистой структуры. Сначала в окрестности границ зерен наблюдаются локально разориентированные области, обусловленные процессами полигонизации, которые с ростом температуры усиливаются, захватывая весь объем зерна и формируя субзеренную структуру. Средняя плотность внутризеренных дислокаций с ростом температуры облучения монотонно снижается (рис. 16а).

Рис. 16. Зависимости плотности дислокаций (а), среднего размера и концентрации петель Франка (б) от температуры облучения в стали типа Cr16–Ni19 х.д.

После облучения в материале оболочек всегда присутствуют радиационно-индуцированные дислокационные петли Франка с ДУ. С ростом температуры средний размер петель монотонно увеличивается, а концентрация снижается, выходя на плато в области температур (520–530)°С (рис. 16б). Границы зерен изначально равновесные (прямолинейные) с ростом температуры облучения начинают мигрировать, образуя локальные изгибы.

При всех температурах облучения наблюдается сегрегация легирующих элементов Ni и Si на границах зерен и дислокациях. С ростом температуры облучения к сегрегационным процессам добавляются процессы фазообразования радиационно-стимулированные и радиационно-индуцированные. К радиационно-стимулированным относятся фазы, которые могут образовываться в необлученном сплаве при длительном старении, например при более высокой температуре или более длительной выдержке, к таким фазам следует отнести сложные карбиды типа М₂₃С₆ и М₆С, фазу Лавеса (АВ₂), фосфиды типа Fe₂P, вторичные мелкодисперсные монокарбиды [10, 11]. К радиационно-индуцированным фазам относятся фазы, которые не обнаруживались в необлученном состоянии, например интерметаллидные G-фаза и γ'-фаза, мелкодисперсные никелиды титана (Ni_aTi_b). В табл. 1 приведены фазы, обнаруженные при различных температурах облучения как внутри зерен, так и по границам зерен и выделений первичных карбонитридов.

Таблица 1. Выделения вторых фаз в стали тип Cr16–Ni19 х.д. при различных параметрах облучения

С ростом температуры облучения размер внутризеренных выделений G-фазы и сложных ГЦК-карбидов увеличивается, а концентрация уменьшается, растет неоднородность их распределения по объему материала. При температурах выше 510°С эти фазы образуются в виде конгломератов с общими границами.

Размер выделений γ'-фазы на основе Si увеличивается с ростом температуры облучения от 420°С до 520°С, где достигает своего максимума, дальнейший рост температуры облучения приводит к незначительному снижению размера. С ростом температуры облучения эта фаза все больше обогащается Тi. При температурах выше 540°С наблюдаются мелкодисперсные фазы никелида титана (Ni₃Ti) и карбида титана (TiС). При температурах облучения выше 485°С в теле зерен в стали типа Cr16–Ni19 х.д. наблюдается образование фосфидов, размер которых увеличивается с ростом температуры облучения, фосфиды обогащаются Si и Тi.

По границам зерен выпадают выделения G-фазы и сложных ГЦК-карбидов, с ростом температуры облучения заполненность границ зерен выделениями увеличивается и начинают преобладать карбиды М₂₃С₆, достигая особенно больших размеров (более 200 нм) в тройных стыках зерен при температурах выше 540°С. С ростом температуры облучения карбиды обогащаются Si, Тi и P. При температурах выше 590°С на границах зерен наблюдаются выделения фазы Лавеса, которая при температуре ~ 630°С становится преобладающей.

При температурах облучения выше 420°С на границах некоторых первичных карбонитридов наблюдаются выделения G-фазы и сложных ГЦК-карбидов, с ростом температуры облучения количество первичных карбонитридов, на границах которых наблюдаются выделения вторых фаз, увеличивается. При температурах выше 590°С на границах первичных карбонитридов образуются выделения фазы Лавеса.

На рис. 17 приведено изменение концентрации основных элементов в составе аустенитной матрицы в зависимости от температуры облучения на примере оболочек двух твэлов, облученных до близких максимальных повреждающих доз, но несколько отличающихся распределением температуры по высоте оболочек. Установлено, что с ростом температуры и скорости набора дозы за счет распада твердого раствора происходит существенное обеднение аустенитной матрицы по Ni и Si и соответствующее увеличение доли Cr и Fe.

Рис. 17. Относительное изменение концентрации основных элементов в составе аустенитной матрицы в зависимости от температуры облучения в образцах оболочек твэлов #1 (а) и #2 (б) из стали типа Cr16–Ni19 х.д.

Минимальные значения относительного изменения концентрации никеля приходятся на температурный диапазон (550–570)°С для одной оболочки и (570–600)°С – для другой. Для кремния зависимость концентрации от температуры на обеих оболочках имеет осциллирующий характер. В верхней части оболочек, где температура достигает максимальных значений, а скорость набора дозы падает, объемная доля выделений радиационно-индуцированных фаз заметно ниже, чем в предыдущем температурном диапазоне, поэтому обеднение твердого раствора по кремнию и никелю происходит в меньшей степени.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены данные о микроструктуре материала оболочек твэлов из стали типа Cr16–Ni19 х.д. после облучения в реакторе БН-600 при разных температурах и скоростях генерации атомных смещений.

Материал оболочек твэл из стали типа Cr16–Ni19 х.д. в процессе эксплуатации претерпевает существенные структурно-фазовые изменения, обусловленные ускоренными за счет облучения диффузионными процессами. Установлено, что даже при относительно низких температурах эксплуатации оболочки твэла на участке газовой полости ( ~ 370°С) и минимальных повреждающих дозах (≤ (0.1–0.3) сна) происходит эволюция исходной дислокационной структуры и наблюдается процесс расслоения твердого раствора аустенитной матрицы – наиболее подвижные элементы Ni и Si сегрегируют на дислокациях, межзеренных границах, на межфазных границах аустенит – М(C, N).

При более высоких температурах и повреждающих дозах за время эксплуатации происходят более существенные фазовые превращения, в результате которых появляются выделения сложных ГЦК-карбидов (М₂₃С₆, М₆С) и интерметаллидов (фазы – G, Лавеса), мелкодисперсные выделения γ΄, Ni₃Ti, М₂P, МС.

Вследствие этих процессов меняются и физико-химические свойства материала оболочки твэла, происходит распухание оболочки, деградация механических свойств.

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

V. L. Panchenko

Author for correspondence.
Email: panchenko_vl@irmatom.ru
Russian Federation, Zarechny, Sverdlovsk region, 624250

I. A. Portnykh

Email: panchenko_vl@irmatom.ru
Russian Federation, Zarechny, Sverdlovsk region, 624250

A. E. Ustinov

Email: panchenko_vl@irmatom.ru
Russian Federation, Zarechny, Sverdlovsk region, 624250

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Microstructure of Cr16-Ni19 h.d. steel in the initial (unirradiated) state: (a) cellular dislocation structure; (b-d) segregation of Cr, Mo, Ti at the grain boundary (marked with black arrows); (e) - distribution profile of Cr, Ni, Mo, Ti across the grain boundary (dashed line).

Download (936KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Dislocation structure of Cr16-Ni19 h.d. steel after irradiation, Tobl ~ 370°C, G ~ 1.1 ∙ 10-8 sleep/s: (a) relatively homogeneous dislocation mesh; (b) stripe contrast on Frank loops with packing defect, dark-field STEM image.

Download (226KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. SEM of grain boundary and dislocations in Cr16-Ni19 h.d. steel after irradiation at ~ 370°C: (a, c, e) respectively grain boundary section (dark-field STEM image), mixed map and distribution profile of Cr, Mo, Ni, Si across the boundary (the position of the boundary is marked by a dashed line in the diagram), G ~ 1. 1 ∙ 10-8 sleep/s; (b, d, e) respectively the dislocation forest (light-field STEM image), mixed map and distribution profile of Si, Ni, Cr through the Franck loop and dislocation (dashed and dotted lines in the diagram) in the grain volume, G ~ 0.6 ∙ 10-8 sleep/s.

Download (961KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Morphology of intermetallides in the grain volume in Cr16-Ni19 h.d. steel after irradiation, Tobl. ~ 450°C, G ~ 1. 3 ∙ 10-6 sleep/s: (a) coffee bean-type contrast on coherent γ'-phase emission; (b) G-phase emission on vacancy pores; (c, d) direct resolution of the austenite lattice and the corresponding FP with decoding; (e, f) direct lattice resolution at the γ' particle and the corresponding FP with decoding, the reflexes forbidden for the HCC lattice are visible (in parentheses); (g, i) direct lattice resolution in the vicinity of the interphase boundary and the corresponding FP with decoding, the {022} planes of the G-phase are parallel to the {111} planes of austenite.

Download (808KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Second-phase emission and RIS in the grain volume in Cr16-Ni19 h.d. steel after irradiation, Tobl ~ 450°C, G ~ 1.3 ∙ 10-6 sleep/s: (a) grain section with second-phase emission, light-field STEM image; (b, c) γ'- and G-phase particles on Ni and Si distribution maps; (d-e) τ-carbides (M23C6) on Cr, Mo and V distribution maps.

Download (801KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. Second-phase efflorescence and RIS at the grain boundary in Cr16-Ni19 h.d. steel after irradiation, Tobl ~ 450°C, G ~ 1. 3 ∙ 10-6 sleep/s: (a) section of the grain boundary with second-phase separations, dark-field STEM image; (b) grain-organic τ-carbide particle in the Cr distribution map; (c, d) G-phase particles and thin line of RIS along the grain boundary in the Ni and Si distribution maps; (e, f) RIS of Ti and P in the second-phase separations.

Download (800KB)

Indexing metadata

8. Fig. 7. Formation of second phases and segregations at the periphery of primary carbonitride in Cr16-Ni19 h.d. steel after irradiation, Tobl ~ 450°C, G ~ 1.4 ∙ 10-6 sleep/s: (a) dark-field STEM image; (b-h) distribution maps of Ti, Cr, Ni, Mo, Si, V, P respectively in the analysed foil section.

Download (963KB)

Indexing metadata

9. Fig. 8. Identification of phases formed on primary carbide (Fig. 7) in Cr16-Ni19 h.d. steel by direct lattice resolution, Tobl ~ 450°C, G ~ 1.3 ∙ 10-6 sleep/s: (a, b) direct lattice resolution in the vicinity of the primary carbide-intermetallide interface and the corresponding FP with decoding; (c, d) direct lattice resolution on M23C6 carbide and the corresponding FP with decoding.

Download (520KB)

Indexing metadata

10. Fig. 9. Microstructure of Cr16-Ni19 type steel h.d., characteristic for the medium-temperature irradiation range, Tobl ~ (490-550)°C, G ~ (1.5-1. 6) ∙ 10-6 sleep/s: (a) grain boundary bends caused by local migration; (b) the boundary region with low-angle disorientation and reduced dislocation density is bounded on the right by a dislocation wall; (c) the intergrain boundary with a chain of second-phase precipitates; (d) prismatic τ-carbide and G-phase particles.

Download (452KB)

Indexing metadata

11. Fig. 10. Phosphides in the grain volume of Cr16-Ni19 type steel grains h.p., Tobl ~ 490°C, G ~ 1.5 ∙ 10-6 sleep/s: (a, b) light-field STEM image and phosphorus distribution map of the analysed area; (c, d) HP SEM and corresponding FP with transcription on one of the M2P-type phosphide particles (GPU, a ~ 0.587 nm, c ~ 0.346 nm).

Download (533KB)

Indexing metadata

12. Fig. 11. Morphology of carbide-intermetallide particle conglomerates in the structure of Cr16-Ni19 h.d. type steel from the mid-temperature range, Tobl ~ 525°C, G ~ 1. 6 ∙ 10-6 sleep/s: (a, b) light-field STEM image and corresponding composite distribution map of Cr and Ni; (c-d) HP SEM on the conglomerate particles marked with arrow (b) and corresponding FPs with identification of carbide (e) and intermetallide (f) lattice reflections.

Download (733KB)

Indexing metadata

13. Fig. 12. Cellular dislocation structure of Cr16-Ni19 h.d. type steel characteristic for high-temperature irradiation range, Tobl. ~ 590°C, G ~ 0.6 ∙ 10-6 sleep/s: (a) light-field STEM image of the triple junction of grains, polygonisation dislocation walls are visible; (b) map of nickel distribution in the investigated area, RIS at grain boundaries, dislocations and small-angle dislocation boundaries.

Download (985KB)

Indexing metadata

14. Fig. 13. Morphology of precipitates in Cr16-Ni19 h.d. type steel characteristic of the lower edge of the high-temperature irradiation range, Tobl. ~ 570°C, G ~ 1.3 ∙ 10-6 sleep/s: (a) light-field STEM image, τ-carbide, M2P phosphides and Frank loops (FLs) are marked; (b-d) distribution maps of Cr, Ni, Ti. Fine Ni3Ti and G-phase particles in conglomerates with τ-carbides are marked; (e, f) distribution profiles of Cr, Ni, Si, Mo, Ti, P elements through the three-layer conglomerate τ + G + τ and M2P phosphide enriched in Si and Ti.

Download (906KB)

Indexing metadata

15. Fig. 14. Fine TiC reflections in Cr16-Ni19 h.d. steel, Tobl ~ 630°C, G ~ 0.6 ∙ 10-6 sleep/s: (a) morphology of fine carbides; (b) distribution profile of Ti, C, Ni, Si elements through the secondary titanium carbide particle; (c, d) TEM VR and corresponding PD with decoding obtained on the coherent carbide particle. The identified reflections belong to the [-1 -1 0] zone axis of the austenitic matrix; circles encircle the corresponding TiC reflections with lattice parameter a ~ 0.433 nm.

Download (513KB)

Indexing metadata

16. Fig. 15. Loves phase in Cr16-Ni19 type steel h.d. in the region of maximum irradiation temperatures, Tobl ~ (625-630)°C, G ~ (0.6-0. 8) ∙ 10-6 sleep/s: (a, b) morphology and FP with high-resolution image interpretation of the Loves phase (λ) formed at the periphery of the primary carbonitride M (C,N) particle; (c, d) STEM image in the vicinity of the triple grain junction and the corresponding composite distribution map of Cr and Mo, the grain-boundary separations of the Lavez phase and τ-carbide and the intra-grain separations of the Lavez phase on the primary carbonitrides are marked; (e, f) cross-sectional distribution profiles of Fe, Mo, Cr, Ni, Si through the Lavez phase particles (e) and τ-carbide (f).

Download (443KB)

Indexing metadata

17. Fig. 16. Dependences of dislocation density (a), average size and concentration of Frank loops (b) on irradiation temperature in Cr16-Ni19 h.d. steel.

Download (295KB)

Indexing metadata

18. Fig. 17. Relative change of concentration of basic elements in austenitic matrix as a function of irradiation temperature in samples of fuel element cladding #1 (a) and #2 (b) made of Cr16-Ni19 type steel.

Download (346KB)

Indexing metadata