Effect of Grain Size on the Hydrogen-Induced Ductility Loss of a Multicomponent CoCrFeMnNi Alloy

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Водородное охрупчивание (ВО) проявляется как уменьшение прочностных и пластических свойств металлов или сплавов вследствие воздействия водорода. Его негативному влиянию подвержены конструкционные металлические материалы, используемые в различных отраслях промышленности: нефтегазовой отрасли, ядерной энергетике, авиации и транспорте [1, 2]. Развитие водородной энергетики предполагает решение вопросов создания инфраструктуры для безопасного хранения и транспортировки водорода. Поэтому важной задачей для исследователей является поиск материалов конструкционного назначения, которые можно будет использовать в конструкциях, деталях и узлах механизмов и агрегатов при экстремальных условиях эксплуатации в водородосодержащих средах. Но для этого необходимо понимание механизмов ВО, которые разнообразны [1, 3, 4].

Новым классом материалов, активно разрабатываемым в последние 20 лет, являются высокоэнтропийные сплавы (ВЭС) с ГЦК-кристаллической решеткой [5, 6]. Одним из сплавов данного класса, привлекшим большое внимание исследователей, является эквиатомный сплав CoCrFeMnNi (сплав Кантора) [7]. Он обладает высокими коррозионными свойствами, превосходной пластичностью при комнатной и криогенных температурах, потенциально интересен для использования в водородосодержащих средах. Джао с соавторами [8] показали, что при одинаковом режиме наводороживания данный сплав менее подвержен негативному воздействию водорода, чем аустенитные нержавеющие стали [9]. При этом в работах [10–12] установлено, что при больших концентрациях водорода сплав Кантора также восприимчив к ВО и подвержен хрупкому интеркристаллитному разрушению. Поэтому необходимы дальнейшие исследования и поиск способов повысить устойчивость данного перспективного класса материалов к водородной хрупкости.

Известно, что микроструктура является одним из ключевых факторов, который оказывает влияние на склонность материала к ВО. Одним из используемых методов повышения устойчивости к индуцированному водородом хрупкому разрушению в традиционных сплавах является измельчение зеренной структуры [9]. Исследований по влиянию размера зерна на устойчивость сплава Кантора к ВО в настоящее время немного, и существующие данные неоднозначны. В работе [13] отмечено, что измельчение зерна способствует устойчивости сплава Кантора к водородному охрупчиванию, но мелкозернистые образцы содержали небольшую долю σ-фазы, и выделить ее влияние на закономерности водородно-индуцируемого разрушения образцов было невозможно (насыщение водородом из газовой среды при Т= 543 К в течение 200 ч). Кояма с соавторами [14] показали, что одновременное снижение концентрации марганца и уменьшение размера зерна позволяют практически полностью подавить водородную хрупкость в сплаве CoCrFeMnNi даже после насыщения в газовой среде при давлении 100 МПа. Но самостоятельный вклад границ зерен в этой работе не был выделен [14]. Авторы работы [15] показали, что измельчение зерна в некоторых случаях может иметь негативные последствия. Рекристаллизационные отжиги деформированных образцов по режимам, которые можно обобщить как “низкая температура/короткое время отжига”, позволяют измельчить зерно, но сильно снижают сопротивление ВО из-за сохранившейся при отжиге дислокационной субструктуры. Вклады дислокаций и границ зерен в этой работе также не разделены [15].

Цель данной работы — установить влияние размера зерна на закономерности водородного охрупчивания высокоэнтропийного сплава CoCrFeMnNi.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

В качестве материала для исследования был выбран многокомпонентный высокоэнтропийный сплав Кантора с ГЦК-кристаллической решеткой, химический состав которого приведен в табл. 1. Материал (заготовки весом 2 кг) выплавляли в вакуумной индукционной печи, расплавленный металл разливали в среде аргона в плоскую изложницу. Далее была проведена термомеханическая обработка: отжиг при температуре 1200°C в течение 2 ч с последующей закалкой в воду, прокатка с обжатием 80 %. После прокатки для получения различного размера зерна были проведены следующие обработки: 1 – отжиг при 1200°C в течение 2 ч с последующей закалкой в воду для формирования крупного аустенитного зерна (К-ВЭС), 2 — отжиг при Т = 950°C в течение 1 ч с последующей закалкой в воду для формирования мелкого зерна (М-ВЭС).

 

Таблица 1. Химический состав исследуемого сплава, ат. %

Fe	Mn	Cr	Ni	Co
19.97	20.01	20.06	19.98	19.98

 

Из заготовок вырезали образцы для проведения механических испытаний, исследования микроструктуры и фазового состава. Образцы подвергли механической шлифовке и электролитической полировке в пересыщенном растворе ангидрида хрома в ортофосфорной кислоте (50 г CrO₃ + 200 г H₃PO₄). Наводороживание образцов было проведено электролитическим методом при плотности тока j_H=10 мА/см² в течение 50 ч при комнатной температуре в 3%-водном растворе NaCl в присутствии катализатора (3 г/л NH₄SCN). Концентрацию водорода в образцах после насыщения определяли с помощью анализатора LECO RHEN602 (для анализа использовали наводороженные пластины толщиной 1.5 мм, а затем пересчитывали полученные концентрации в предположении, что весь водород сосредоточен в поверхностных слоях толщиной 20 мкм). Для изучения десорбции водорода использовали автоматизированный комплекс Gas Reaction Controller LBP. Анализ проводили в интервале температур 25–800°C со скоростью нагрева 4°C/мин с одновременным сбором спектров термодесорбции квадрупольным масс-спектрометрометром RGA100 (Stanford Research Systems) (Инженерная школа ядерных технологий, НИ ТПУ, Томск).

Исследование микроструктуры проводили с помощью металлографического микроскопа Altami MET 1C. Поверхности разрушения исследуемых образцов изучали методом РЭМ с помощью микроскопа LEO EVO 50 (Zeiss) и микроскопа Thermo Fisher Scientific Apreo S LoVac. Средний размер зерен и плотность межзеренных границ были оценены методом случайных секущих по изображениям, полученным с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) [16].

Рентгеновские исследования выполняли на дифрактометре ДРОН 7 (Буревестник) с использованием Co–Kα-излучения.

Механические испытания на одноосное статическое растяжение проводили с использованием плоских пропорциональных образцов в форме двойных лопаток с размерами рабочей части 12.0×2.7×1.5 (мм) на электромеханической установке LFM 125 (Walter+Bai AG, Швейцария). Деформацию осуществляли при комнатной температуре и начальной скорости деформации 5×10⁻⁴ с⁻¹ или 1×10⁻² с⁻¹. Низкотемпературные (77 К) испытания выполняли на установке Instron 1185 (Inston, США) при начальной скорости деформации 1×10⁻² с⁻¹.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены металлографические изображения микроструктуры К-ВЭС и М-ВЭС. Во всех состояниях присутствует большое количество двойников отжига, что обусловлено низкой энергией дефекта упаковки сплава γ₀≈20 кДж/м² [17]. Средний размер зерна без учета двойниковых границ для крупнокристаллических образцов составляет d = 215 ± 77 мкм (рис. 1а), а для мелкокристаллических d = 25 ± 10 мкм (рис. 1б). Таким образом, при уменьшении размера зерна линейная плотность границ зерен возрастает соответственно от ρ_з= 0.005 1/мкм до ρ_з= 0.041 1/мкм.

 

Рис. 1. Металлографические изображения структуры К-ВЭС (а) и М-ВЭС (б) и соответствующие рентгенограммы (в).

 

Рентгеновские исследования К-ВЭС и М-ВЭС образцов подтвердили формирование однофазной аустенитной ГЦК-кристаллической структуры (рис. 1в). Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что независимо от режима обработки образцов ВЭС на рентгенограммах наблюдались пики, соответствующие только γ-аустениту (с ГЦК-кристаллической решеткой). Изменение размера зерна не приводит к смещению пиков на рентгенограммах, параметр кристаллической решетки γ-фазы оказывается близок в исследуемых образцах: a_К-ВЭС = (3.5984±0.0012)Å и a_М-ВЭС = (3.5998±0.0040)Å.

Концентрация водорода в поверхностных слоях образцов К-ВЭС и М-ВЭС после насыщения составляет соответственно 120 и 210 ppm, эти данные коррелируют с результатами работы [12]. На кривых термодесорбции водорода наблюдается один максимум при температурах в интервале 50–250°С (рис. 2). Положение максимума соответствует десорбции водорода из кристаллической решетки аустенитной фазы и слабых обратимых ловушек, таких как границы зерен, межфазные границы, дислокации и т. д. [18]. Энергии активации десорбции водорода из указанных выше ловушек и кристаллической решетки близки [9], поэтому соответствующие им максимумы перекрываются и вклады трудно разделить. Термодесорбционные кривые подтверждают данные количественного анализа концентрации водорода в образцах: присутствие большей плотности границ зерен способствует большему накоплению водорода в структуре сплава (большая площадь под кривой). Поскольку структура обоих типов образцов различается только плотностью границ зерен, то увеличение интенсивности и смещение положения максимума вправо на рис. 2 указывает, что большая часть водорода в образцах М-ВЭС накапливается именно в границах зерен.

 

Рис. 2. Спектры термодесорбции водорода в образцах М-ВЭС и К-ВЭС.

 

На рис. 3 представлены диаграммы растяжения для образцов К-ВЭС и М-ВЭС, которые были деформированы без насыщения водородом и после наводороживания (ε̇ = 5×10^–4 с^–1). Уменьшение размера зерна приводит к повышению предела прочности, предела текучести, а также к незначительной потере пластичности образцов (табл. 2). Но нужно отметить, что различия в уровне прочностных свойств обоих типов образцов незначительны, и этим фактором можно пренебречь при рассмотрении эффектов ВО исследуемого сплава.

 

Рис. 3. Диаграммы деформации образцов К-ВЭС и М-ВЭС до и после насыщения водородом (а) и их увеличенный фрагмент (б). Начальная скорость деформации 5×10–4 с–1, температура — комнатная.

 

Таблица 2. Механические свойства образцов К-ВЭС и М-ВЭС до и после наводороживания (+Н – указывает на состояние после насыщения водородом). Скорость деформации 5×10^–4 с^–1, температура — комнатная

Состояние	σ0.2, МПа	σB, МПа	δ, %	Кн, %
К-ВЭС	180±15	520±6	66±2	27
К-ВЭС+H	205±11	470±4	47±3
М-ВЭС	210±10	555±5	62±5	13
М-ВЭС+H	215±9	525±6	54±1

 

Наводороживание приводит к увеличению предела текучести σ_0.2 и снижению удлинения до разрушения δ исследуемых материалов. Вызванное водородом увеличение предела текучести Δσ_0.2 ^Н связано, прежде всего, с твердорастворным упрочнением аустенитной матрицы атомами водорода, что ранее было описано для аустенитных нержавеющих сталей в работе [19]. Величина Δσ_0.2 ^Н ≈ 5 МПа для мелкокристаллических образцов незначительна и находится в пределах погрешности, а значение Δσ_0.2 ^Н для образцов К-ВЭС больше — 25 МПа (рис. 3б, табл. 2). Описанная выше разница в величинах Δσ_0.2 ^Н между крупно- и мелкокристаллическими образцами может быть вызвана разным распределение водорода в образцах с низкой и высокой плотностью границ зерен. Более высокие значения Δσ_0.2 ^Н свидетельствуют о более сильном твердорастворном упрочнении аустенитных зерен водородом в образцах К-ВЭС. На основе этих данных можно предположить, что увеличение ρ_з влияет на распределение водорода в структуре материала: способствует его накоплению преимущественно в границах и уменьшению концентрации водорода в теле γ-аустенитных зерен М-ВЭС по сравнению с образцами К-ВЭС.

Для всех исследуемых состояний был рассчитан коэффициент водородного охрупчивания, который характеризует вызванное водородом снижение удлинения до разрушения (1):

$K_{\text{H}}=\left[\frac{{\delta }_0-{\delta }_{\text{H}}}{{\delta }_0}\right]\times 100\%,$ (1)

где δ₀ и δ_H — полное удлинение до разрушения ненаводороженных и наводороженных образцов, соответственно. Для К-ВЭС образцов величина К_Н ^К-ВЭС в два раза выше, чем для М-ВЭС (табл. 2), т. е. с точки зрения потери пластичности уменьшение размера зерна повышает устойчивость однофазного сплава Кантора к водородному охрупчиванию при испытаниях на растяжение при комнатной температуре.

Независимо от структурного состояния ВЭС поверхностный наводороженный слой разрушается хрупко и преимущественно интеркристаллитно. На рис. 4 представлены РЭМ-изображения боковых поверхностей наводороженных образцов после растяжения до разрушения. Насыщение водородом сопровождается образованием поверхностных хрупких слоев, которые испытывают интенсивное растрескивание во время механических испытаний. Для образцов К-ВЭС и М-ВЭС характерно преимущественно интеркристаллитное растрескивание, а доля транскристаллитных трещин невелика (рис. 4а, б). Эти данные подтверждают описанные выше закономерности накопления водорода в теле аустенитных зерен и вдоль границ.

 

Рис. 4. РЭМ-изображения боковых поверхностей (а, б) и поверхностей разрушения (в, г) наводороженных образцов после испытаний при комнатной температуре (5×10-4 с-1): а, в — К-ВЭС, б, г — М-ВЭС. НР — направление растяжения, ИКТ — интеркристаллитная трещина.

 

Анализ поверхностей разрушения, приведенных на рис. 4в и 4г, показывает, что толщина водородно-индуцированной хрупкой зоны в К-ВЭС образцах значительно больше, чем в М-ВЭС: соответственно D_H ^К-ВЭС = 70±21 мкм и D_H ^М-ВЭС = 22±5 мкм. Центральная часть всех наводороженных образцов разрушается аналогично образцам без насыщения водородом — транскристаллитно вязко с образованием ямочного излома на поверхностях разрушения. Формирование более тонких хрупких поверхностных слоев в образцах М-ВЭС по сравнению с крупнокристаллическими однофазными образцами К-ВЭС коррелирует с данными, полученными при исследовании механических свойств. Уменьшение толщины хрупкого поверхностного слоя коррелирует с меньшим его влиянием на величину предела текучести и удлинение исследуемых материалов, принимая в расчет, что микромеханизм разрушения водородно-индуцируемого слоя не зависит от размера зерна.

Поскольку в процессе пластической деформации происходит перераспределение водорода за счет диффузии под напряжением и дислокационного транспорта, то толщина хрупкого наводороженного слоя, которую мы наблюдаем после испытаний на растяжение при комнатной температуре, не соответствует истинной толщине наводороженного слоя непосредственно после процесса насыщения [20, 21]. Поэтому чтобы разделить вклады дислокационного транспорта и диффузии под напряжением (ΔD^Д+Н) в толщину хрупкого слоя, были проведены испытания на одноосное растяжение при разных режимах. Дополнительно к основным испытаниям при комнатной температуре и низкой скорости деформации (режим 1, ε͘ = 5×10^–4 1/с, все предшествующие данные относятся именно к этому режиму) были проведены испытания по двум другим режимам: деформация при комнатной температуре и высокой скорости деформации для подавления дислокационного транспорта водорода (ε͘ =1×10^–2 1/с, режим 2), и при температуре 77 К и высокой скорости деформации для максимального подавления как дислокационного транспорта водорода, так и диффузии под напряжением (ε͘ =1×10^–2 1/с, режим 3) [21, 22].

На рис. 5 представлены РЭМ-изображения поверхностей разрушения наводороженных образцов после испытания по режимам 2 и 3, а в табл. 3 суммированы данные по толщине хрупких поверхностных зон в зависимости от режима деформирования.

 

Рис. 5. Изображения поверхностей разрушения образцов К-ВЭС (а, в) и М-ВЭС (б, г) после наводороживания и испытания на одноосное растяжение по режимам 2 (а, б) и 3 (в, г).

 

При деформации по режиму 3 (при 77 К) толщина индуцированной водородом хрупкой зоны наиболее приближена к толщине наводороженного слоя непосредственно после насыщения D_Н0 ≈ D_Н3 [23]. При данном режиме деформации толщина хрупкого слоя была меньше в М-ВЭС образцах, но от данных для К-ВЭС образцов она отличалась лишь в пределах ошибки измерения (табл. 3). Эти данные в совокупности с результатами термодесорбционного анализа и измерения концентрации водорода в исследуемых образцах позволяют сделать выводы о том, что:

(1) увеличение плотности границ зерен в структуре сплава Кантора способствует накоплению большего количества водорода, но не приводит к изменению глубины его проникновения, т. е. слабо влияет на эффективную диффузию водорода при электролитическом насыщении;

(2) разница в концентрациях водорода (около 90 ppm) для образцов К-ВЭС и М-ВЭС может быть отнесена только к его накоплению в границах зерен образцов М-ВЭС. С учетом того, что концентрация водорода в образцах К-ВЭС с меньшей плотностью границ зерен составляет 120 ppm можно уверенно говорить, что в К-ВЭС часть водорода поглощается кристаллической решеткой аустенитной фазы;

(3) принимая во внимание экспериментальные данные о том, что толщина наводороженного слоя D_Н0 слабо зависит от плотности границ зерен, а влияние твердорастворного упрочнения на предел текучести выше в сплаве К-ВЭС, можно предположить, что в теле зерен образцов К-ВЭС накапливается большая концентрация водорода, чем в образцах М-ВЭС, где насыщаются преимущественно границы зерен.

 

Таблица 3. Режимы испытаний на одноосное статическое растяжение и зависимость ширины хрупких поверхностных зон в зависимости от режима деформирования

Режим испытания (i)	1	2	3
Скорость деформации	(НС) 5×10−4 с−1	(ВС) 1×10−2 с−1	(ВС) 1×10−2 с−1
Температура деформации	комнатная	комнатная	77 K
Дислокационный транспорт по границам и в теле зерна	активен	подавлен	подавлен
Диффузия под напряжением по границам и в теле зерна	активен	активен	подавлен
DHi для М-ВЭС, мкм DHi для К-ВЭС, мкм	22±5 70±21	20±4 35±17	16±4 18±5

 

Поскольку фазовый состав и параметры решетки аустенитной фазы в образцах К-ВЭС и М-ВЭС близки, то можно предположить, что объемная диффузия водорода в кристаллической решетке аустенита для двух типов образцов одинакова. Длина диффузионного пути в обоих случаях меньше среднего размера зерна (табл. 3), т. е. фронт диффузии в зернах в общем случае не должен “встречать” границы зерен на своем пути. Это утверждение не всегда верно для М-ВЭС образцов, принимая во внимание, что на поверхности шлифа мы видим сечения зерен (рис. 1б), и путь до ближайшей границы будет короче, чем величина среднего размера зерна. Кроме того, в обоих типах образцов встречаются границы двойников отжига, которые препятствуют миграции водорода в зернах [24]. Это и определяет наблюдаемые небольшие различия в величинах D_Н0 ≈ D_Н3 для образцов с разным размером зерна. Большеугловые границы зерен также являются эффективными каналами диффузии для водорода, но из-за повышенного свободного объема они обладают большой “водородной емкостью” [9, 24]. Первый фактор способствует, а второй препятствует миграции водорода при насыщении, но обычно диффузионный путь водорода вдоль границ зерен больше, чем в теле зерна [24], что, вероятно, и вызывает наблюдаемый большой разброс значений D_Hi в табл. 3. Таким образом, толщина наводороженного слоя до деформации слабо зависит от размера зерна и, очевидно, определяется режимом наводороживания и составом насыщающей среды. А наблюдаемые различия в величине хрупкой зоны после растяжения при комнатной температуре по режиму 1 определяются в большей степени переносом водорода в процессе пластической деформации.

Сопоставление данных по ширине хрупкой зоны для режимов деформирования 1 и 3 свидетельствует о том, что вклад дислокационного транспорта водорода и его диффузии под напряжением в процессе одноосного растяжения крупнокристаллических образцов существенно превышает величину диффузионного пути, пройденного водородом при электролитическом насыщении. При этом в мелкокристаллических образцах ситуация обратная (рис. 6, табл. 3).

 

Рис. 6. Вклады дислокационного транспорта и диффузии под напряжением (ΔDД+Н) в формирование хрупкого наводороженного слоя в образцах К-ВЭС и М-ВЭС.

 

При деформировании по режиму 2, когда скорость деформации велика настолько, что водород не успевает диффундировать с подвижными дислокациями, а его транспорт обеспечен прежде всего диффузией под напряжением, толщина хрупкого наводороженного слоя возрастает вдвое в крупнокристаллических образцах. Другими словами, в образцах К-ВЭС диффузия под напряжением при комнатной температуре обеспечивает перенос водорода на величину, сопоставимую с D_Н0, но в мелкокристаллических образцах М-ВЭС в отсутствие перемещения атомов водорода на ядрах подвижных дислокаций, диффузионный путь водорода мал (табл. 3).

В случае мелкокристаллических образцов оба фактора (дислокационный транспорт и диффузия под напряжением) ограничены соответственно длиной свободного пробега дислокаций и длиной диффузионного пути по междоузлиям в зерне до ближайшей границы зерна или двойника отжига. Далее идет насыщение границы (“ловушки”) водородом, что требует времени, и его диффузия вдоль границ и в тело близлежащих зерен. Уменьшение размера зерна позволило снизить вклады дислокационного транспорта и диффузии под напряжением и, как показали механические испытания, частично подавить эффекты водородной хрупкости с точки зрения макромеханического поведения материала (рис. 3, табл. 2).

Размер зерна оказывает слабое влияние на микромеханизм разрушения наводороженного сплава Кантора: оно происходит преимущественно по границам зерен. В условиях увеличения плотности границ удельная концентрация водорода на единицу площади границы может снижаться, но в заданных условиях насыщения этого оказывается недостаточно, чтобы подавить формирование трещин вдоль границ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально показано, что электролитическое насыщение водородом образцов сплава Кантора приводит к снижению их пластичности и к появлению поверхностной хрупкой зоны, которая растрескивается при одноосном статическом растяжении образцов. Уменьшение размера зерна способствует повышению устойчивости сплава CoCrFeMnNi к водородному охрупчиванию с точки зрения макромеханического поведения, но не влияет на микромеханизм разрушения хрупкой зоны (интеркристаллитное хрупкое разрушение).

Установлено уменьшение ширины индуцированной водородом хрупкой зоны при увеличении плотности границ зерен (уменьшении размера зерна): D_H ^К-ВЭС = 70±21 мкм и D_H ^М-ВЭС = 22±5 мкм соответственно для крупно- и мелкокристаллических образцов. Проанализировано влияние размера зерна на механизмы миграции водорода в образцах сплава Кантора при насыщении и последующей деформации и показано, что плотность межзеренных границ слабо влияет на толщину насыщенного водородом слоя после наводороживания. При этом ограничение длин свободного пробега дислокаций и путей диффузии водорода под напряжением эффективно подавляет миграцию водорода в процессе пластической деформации и снижает ширину хрупкой водородно-индуцированной зоны, что благоприятно сказывается на пластических характеристиках мелкокристаллических образцов сплава Кантора.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 20-19-00261, https://rscf.ru/project/20-19-00261/. Исследования проведены с использованием оборудования ЦКП “Нанотех” (ИФПМ СО РАН, Томск).

Авторы выражают благодарность к.ф.-м.н. С.В. Астафурову, Е.В. Мельникову и М.Ю. Панченко за помощь в проведении исследования.

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

E. G. Astafurova

Institute of Strength Physics and Materials Science (ISPMS) SB RAS

Author for correspondence.
Email: elena.g.astafurova@ispms.ru
Russian Federation, Tomsk, 634055

A. S. Nifontov

Institute of Strength Physics and Materials Science (ISPMS) SB RAS

Email: elena.g.astafurova@ispms.ru
Russian Federation, Tomsk, 634055

References

Supplementary files