Analysis of thermal stability of amorphous phases in Al₈₇Ni₈Gd₅ and Al₈₇Ni₈Y₅ metallic alloys

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Возможность получения металлических стекол была впервые экспериментально установлена в лабораторных условиях в 1960 г. [1], а уже в 2001 г рынок аморфных сплавов, получаемых закалкой из жидкого состояния, составлял несколько сотен миллионов евро [2]. Причина столь бурного прогресса заключается в высоком уровне ряда физических свойств металлических стекол, прежде всего магнитно-мягких сплавов, и в уникальных сочетаниях свойств. Однако аморфное состояние является термодинамически неравновесным и, следовательно, все металлические стекла имеют тенденцию к кристаллизации, которая сопровождается кардинальным изменением свойств. В большинстве стекол кристаллизация приводит к деградации физических свойств, однако в 90-е годы были открыты группы аморфных сплавов на основе железа [3] и алюминия [4], частичная кристаллизация которых, происходящая путем формирования в аморфной матрице большого количества нанокристаллов на основе базового компонента, приводит к заметному дополнительному улучшению магнитных и прочностных свойств. Если учесть, что формирование металлических стекол является следствием практически полного подавления процесса формирования кристаллических фаз в затвердевающем расплаве, неудивительно, что процесс кристаллизации играет ключевую роль в разработке материалов с аморфной и нанокристаллической структурами.

Одна из важнейших характеристик металлических стекол – это термическая устойчивость, количественными характеристиками которой являются значения времени или температуры начала кристаллизации аморфной фазы (t_ons и T_ons) соответственно в изотермических условиях или при нагреве с постоянной скоростью. Термическая устойчивость стекол зависит от ряда факторов – таких как механизм кристаллизации и термическая предыстория, однако определяющим фактором является температура плавления (ликвидуса) сплава (T_m). В частности, значения T_ons большинства металлических стекол лежат, как правило, в диапазоне (0.4–0.6)T_m. По этой причине для повышения термической устойчивости аморфных сплавов их дополнительно легировали тугоплавкими металлами – например, частичная замена никеля цирконием и гафнием в стеклах NiSiB приводила к повышению температуры кристаллизации более чем на 100 K [5]. Вероятной причиной повышения термической устойчивости авторы считают низкие значения коэффициента диффузии тугоплавких переходных металлов. Несколько иная причина более высокой (на 27 K) температуры начальной стадии кристаллизации аморфного сплава Al₈₈Ni₆Y₆ по сравнению со сплавом Al₈₈Ni₁₀Y₂ приведена в работе [6], авторы которой связывают этот эффект с изменением скорости гетерогенного зарождения нанокристаллов Al. Приведенные интерпретации причин изменений термической устойчивости металлических стекол, обусловленных изменениями химического состава, носят качественный характер и, следовательно, имеют ограниченную ценность.

Ввиду того, что кристаллизация представляет собой совокупность двух процессов – зарождения кристаллов и их последующего роста, более строгим представляется подход к анализу термической устойчивости, который базируется на количественных оценках скоростей этих процессов. Такой подход был продемонстрирован, в частности, в работе [7], где было установлено, что причиной более высокой, примерно на 60 K температуры кристаллизации металлического стекла Fe₄₀Co₄₀P₁₄B₆, по сравнению с Fe₄₀Ni₄₀P₁₄B₆ являются более низкие значения коэффициента межфазной диффузии (примерно на 4 порядка величины) и более высокие значения удельной свободной межфазной энергии (на 0.029 Дж/м²).

Очевидно, что для количественного анализа влияния легирования на термическую устойчивость металлических стекол необходимы оценки абсолютных значений скоростей зарождения (J) и роста (U) кристаллов и температурные зависимости этих параметров. Установление зависимостей J(T) и U(T) в стеклах экспериментально или из анализа экспериментальных данных является достаточно сложной и трудоемкой задачей, которая решена лишь для ограниченного круга металлических стекол (Fe₄₀Ni₄₀P₁₄B₆ [7] и Fe₄₀Co₄₀P₁₄B₆ [8]). Следует отметить, что количественный анализ процесса кристаллизации особенно важен для стекол, склонных к формированию нанофазных композитов, поскольку их физические свойства существенно зависят от структурных параметров (размеров нанокристаллов и их объемной доли). Размеры нанокристаллов в типичных нанофазных композитах лежат в диапазоне 10–30 нм, а объемная плотность нанокристаллов составляет 10²¹–10²³ м^–3 и, следовательно, условием формирования композитов является сочетание высоких скоростей зарождения и низких скоростей роста кристаллов. Электронно-микроскопические исследования структуры нанофазных композитов, образующихся в процессе нагрева аморфных сплавов AlNiCe, показали [9], что нанокристаллы чистого алюминия окружены оболочками аморфной фазы с повышенным содержанием легирующих элементов. Формирование такого рода оболочек (диффузионных полей) затрудняет переход атомов алюминия из матрицы в нанокристаллы, что приводит к снижению скорости их роста вплоть до полной остановки, когда оболочки растущих нанокристаллов приходят в соприкосновение. Это явление получило название “мягкого столкновения”, и для его количественного анализа на примере металлического стекла AlFeY было предложено [10] использовать аналитический подход, разработанный Хэмом [11] для описания диффузионно-контролируемого роста периодического массива одинаковых частиц. Корректность этого подхода к описанию роста нанокристаллов была подтверждена для ряда других металлических стекол [12], а несколько позднее в рамках модели “мягкого столкновения” были получены приближенные аналитические уравнения, описывающие рост нанокристаллов при постоянной температуре [13] и при линейном нагреве [14].

Поскольку изменения доли закристаллизованного объема X определяются в общем случае произведением скоростей зарождения и роста кристаллов, то по экспериментально измеренным зависимостям X(t) или X(T) и U(t) или U(T) можно определить изменения скорости зарождения соответственно в изотермических условиях или при нагреве с постоянной скоростью. Решение этой задачи зависит от механизма процесса кристаллизации и для наиболее простой модели “мгновенного роста” (промежутки времени достижения нанокристаллом предельного размера значительно короче длительности процесса) по экспериментально измеренным кинетическим кривым X(t) аморфного сплава Al₉₂Sm₈ были получены экспоненциально спадающие со временем значения скорости зарождения [15]. Аналогичный подход, использованный для анализа процесса нанокристаллизации металлических стекол на основе кобальта при нагреве с постоянной скоростью [16], показал, что скорость зарождения изменяется по кривой с максимумом. Куполообразная форма зависимости J(T) была получена для аморфного сплава Al₈₇Ni₈Y₅ с использованием модели, учитывающей изменения размеров нанокристаллов [17]. Ввиду того, что в рамках анализа, проведенного в работе [17], рассматриваются количественные вариации как скорости зарождения, так и скорости роста нанокристаллов, использование такого подхода представляется перспективным для установления факторов, определяющих термическую устойчивость структуры металлических стекол, склонных к нанокристаллизации.

Исследования термической устойчивости группы аморфных сплавов на основе алюминия, проведенные в работе [18], показали, что при одинаковом содержании Al значения T_ons могут различаться более чем на 50 K. В частности, при нагреве со скоростью 10 K/мин температура начала кристаллизации металлического стекла Al₈₇Ni₈Y₅ оказалась заметно (на 31 K) выше, чем T_ons стекла Al₈₇Ni₈Gd₅ с аналогичным механизмом нанокристаллизации. Природа различий термической устойчивости исследованных стекол в [18] не анализировалась, поэтому в настоящей работе была поставлена цель: на основе модифицированного подхода, описанного в работах [15, 17], оценить скорости зарождения нанокристаллов Al в стеклах Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅ и установить факторы, определяющие различия их T_ons.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследованные в работе металлические стекла номинальных составов Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅ были получены в форме лент шириной 10 мм и толщиной 40 ± 3 и 53 ± 4 мкм соответственно методом спиннингования расплава в защитной среде He. Подробности приготовления исходных сплавов и параметры процесса литья описаны в ряде более ранних публикаций [18, 19]. Термическую устойчивость аморфной структуры и кинетику перехода в кристаллическое состояние изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии – ДСК (NETZSCH DSC model 404), при скорости нагрева 0.083 K/с (5 K/мин). Для анализа структурных изменений в процессе нанокристаллизации образцы лент нагревали с такой же скоростью в установке ПРТ-1000 до различных температур и охлаждали на воздухе со скоростью около 5 K/с.

Структуру термообработанных образцов изучали рентгенографически на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3М в фильтрованном кобальтовом излучении. На дифракционных картинах образцов с аморфно-нанокристаллической структурой в диапазоне углов первого аморфного гало выделяли вклады рассеяния от аморфной матрицы и отражений от плоскостей (111) и (200) алюминия. Средние размеры нанокристаллов Al рассчитывали по ширине рефлекса (111) B (с вычитанием поправки на инструментальное уширение) по уравнению Селякова–Шеррера [20] $L=\lambda /\left(B\cos \theta \right)$, где λ – длина волны излучения, а θ – угловое положение рефлекса. Относительную долю кристаллической фазы X определяли из отношения интенсивности рефлексов (111) и (200) (площади) к общей рассеянной интенсивности [21]. Несмотря на то, что такой подход не учитывает различия атомных факторов рассеяния материалов матрицы и нанокристаллов, оценки, полученные этим методом, разумно согласуются с данными других методик [22]. В свою очередь, по значениям X и L рассчитывали объемную плотность $N=6X/\left(\pi L^3\right)$ нанокристаллов.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Аморфное состояние быстроохлажденных лент сплавов Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅ было идентифицировано рентгенографически [17, 18]. Термографический анализ [18] показал, что на термограммах ДСК этих лент присутствуют 3 максимума тепловыделения, первый из которых обусловлен процессом нанокристаллизации (формированием нанокристаллов Al), а второй и третий – формированием и укрупнением равновесных двойных и тройных интерметаллидов на основе алюминия. Исходя из цели настоящей работы, по фрагментам термограмм ДСК в области температур первого экзотермического максимума, показанным на рис. 1, были определены температуры начала (T_ons), максимума скорости (T_x) и завершения нанокристаллизации (T_end). При нагреве со скоростью 0.083 K/с эти температуры составили соответственно для Al₈₇Ni₈Gd₅ – 447, 466 и 495 K, а для Al₈₇Ni₈Y₅ – 479, 494 и 519 K. Нагрев образцов лент Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅ до температур 527 и 563 K соответственно (выше T_end) приводит к формированию в аморфной матрице нанокристаллов Al (рис. 2).

 

Рис. 1. Фрагменты термограмм ДСК в температурных диапазонах первой стадии кристаллизации металлических стекол Al₈₇Ni₈Gd₅ (сплошная линия) и Al₈₇Ni₈Y₅ (штриховая линия) при нагреве со скоростью 0.083 K/с.

 

Рис. 2. Дифрактограммы быстроохлажденных лент сплавов Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅, подвергнутых нагревам до температур завершения нанокристаллизации (527 и 536 K соответственно). Штриховыми линиями показана схема разложения профиля на аморфную и кристаллическую составляющие.

 

Анализ дифрактограмм показал, что средний размер нанокристаллов в нанофазном композите Al₈₇Ni₈Gd₅ составляет 22 ± 1 нм, а их доля 0.29 ± 0.01, в то время как в стекле Al₈₇Ni₈Y₅, кристаллизующимся при более высокой температуре, оба параметра L и X выше и составляют 27 ± 1 нм и 0.37± 0.01 соответственно.

Рентгенографические исследования образцов, подвергнутых нагревам до температур в диапазонах (T_ons – T_end), показали, что размеры нанокристаллов с повышением температуры изменяются по кривым с насыщением (рис. 3). К сожалению, большие погрешности результатов обработки дифрактограмм термообработанных образцов с малыми (≤ 0.1) долями закристаллизованного объема не позволяют корректно определить структурные параметры нанофазных композитов на начальных стадиях превращения. По этой причине изменения X(T), показанные на рис. 4, определены путем интегрирования кривых скорости тепловыделения на термограммах ДСК (рис. 1) с последующей нормировкой на значения долей закристаллизованного объема, определенные рентгенографически на завершающих стадиях нанокристаллизации. Как видно из приведенных рисунков, построенные по данным ДСК кривые X(T), как и L(T), стремятся к выходу на “плато”, что согласуется с упомянутой выше моделью “мягкого столкновения”.

 

Рис. 3. Изменения средних размеров нанокристаллов Al в стеклах Al₈₇Ni₈Gd₅ (●) и Al₈₇Ni₈Y₅ (■) в процессе нагрева со скоростью 0.083 K/с. Точки – эксперимент, линии расчет по уравнению (6).

 

Рис. 4. Изменения доли нанокристаллической фазы в стеклах Al₈₇Ni₈Gd₅ (●) и Al₈₇Ni₈Y₅ (■) в процессе нагрева со скоростью 0.083 K/с. Сплошные символы – рентгенографические оценки, полые – нормированные данные ДСК.

 

АНАЛИЗ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Модель для оценки скорости зарождения

Из сравнения кривых X(T) и L(T), приведенных на рис. 3 и 4, видно, что прирост размеров нанокристаллов завершается при более низких температурах, чем увеличение доли закристаллизованного объема. Это означает, что прирост доли закристаллизованного объема обусловлен процессами зарождения и роста и, следовательно, сопоставление зависимостей X(T) и L(T) позволяет оценить изменения скорости зарождения. Так, для случая нагрева с постоянной скоростью распределение нанокристаллов по размерам N(T,L) может быть представлено как

$N\left(T,L\right)=N_0\left(T\right)n\left(T,L\right)$ (1)

с $\underset{0}{\overset{\infty }{\int }}n(T,L)dL=1$, где N₀ – объемная плотность нанокристаллов, а n(T, L) – нормализованное их распределение по размерам. В предположении, что растущие нанокристаллы имеют сферическую форму, их объемная плотность может быть рассчитана из доли закристаллизованного объема как

$N_0\left(T\right)=\frac{X\left(T\right)}{\left(\pi /6\right){\displaystyle \underset{0}{\overset{\infty }{\int }}n\left(T,L\right)L{\left(T\right)}^{3}dL}}.$ (2)

Учитывая, что нанокристаллы Al в нанокомпозитных структурах расположены случайным образом отдельно друг от друга, их объемная плотность при нагреве с постоянной скоростью q может быть рассчитана по изменениям скорости зарождения J(T), как

$N_0\left(T\right)=\frac{1}{q}\underset{T_0}{\overset{T}{\int }}J\left(T^{\text{'}}\right)\left(1-X\left(T^{\text{'}}\right)\right)d{T}^{\text{'}}.$ (3)

Приравнивания выражения (2) и (3) и дифференцируя по температуре, получим выражение для J(T) в виде:

$J\left(T\right)=\frac{q}{1-X\left(T\right)}\frac{6}{\pi }\frac{d}{dT}\left[\frac{X\left(T\right)}{{\displaystyle \underset{0}{\overset{\infty }{\int }}n\left(T,L\right)L^{3}dL}}\right].$ (4)

Принимая во внимание, что выражение $(\pi /6)\underset{0}{\overset{\infty }{\int }}n(T,L)L^{3}dL$ представляет собой средний объем нанокристалла, изменения скорости зарождения в процессе нагрева могут быть определены по изменениям закристаллизованного объема и средних размеров нанокристаллов как

$J_{\exp }\left(T\right)=\frac{q}{1-X\left(T\right)}\frac{6}{\pi }\frac{d}{dT}\left[\frac{X\left(T\right)}{⟨L^3\left(T\right)⟩}\right].$ (5)

Оценка изменений скорости зарождения

Из соотношения (5) следует, что для оценки изменений скорости зарождения нанокристаллов Al необходимо знать изменения доли закристаллизованного объема и среднего размера зерна в процессе нанокристаллизации, показанные на рис. 3 и 4. Однако набор экспериментально определенных значений L(T) слишком ограничен для операции дифференцирования. Для устранения этой проблемы изменения размеров нанокристаллов в стеклах Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅ были аппроксимированы с помощью приближенного аналитического соотношения

$\begin{array}{c}\mathrm{L}\left(\mathrm{T}\right)\approx \sqrt{8/3}{\mathrm{\lambda }}_{\mathrm{H}}{\mathrm{r}}_{\mathrm{S}}\left[1-\exp \times \right.\\ {\left.\times \left(-3{\mathrm{\lambda }}_{\mathrm{H}}\mathrm{D}\left(\mathrm{T}\right){\mathrm{t}}_{\mathrm{eff}}\left(\mathrm{T}\right)/{\mathrm{r}}_{\mathrm{S}}^2\right)\right]}^{1/2},\end{array}$ (6)

выведенного в работе [14] для описания роста нанокристаллов в условиях “мягкого столкновения” при нагреве с постоянной скоростью. (Здесь: D(T) = D₀exp(–Q_D/T) – эффективный коэффициент диффузии, определяющий переход атомов Al из аморфной фазы в нанокристалл, r_s – половина расстояния между центрами нанокристаллов на завершающей стадии нанокристаллизации, λ_H = [(C₀ – C_I)/(C_P – C_I)]^1/3 – концентрационный множитель, зависящий от концентрации легирующих элементов в нанокристалле (C_P), и в матрице на границе с нанокристаллом (C_I) и в начальный момент времени (C₀), t_eff = T ²/(qQ_D) – эффективное время термически активируемого процесса при нагреве с постоянной скоростью, Q_D – энергия активации диффузии, деленная на постоянную Больцмана.) Если учесть, что нанокристаллы свободны от легирующих элементов, и предположить, что концентрация на границе растущего нанокристалла составляет 2C₀, то значение концентрационного множителя составит (1/2)^1/3 = 0.794.

В операции подгонки свободными параметрами были значения D(T) и r_s. Кривые L(T), показанные линиями на рис. 3, для сплавов Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅ были рассчитаны при следующих значениях параметров соответственно: D₀ = 244.2 м²/с, Q_D = 21070 K, r_s = 16.62 нм и D₀ = 240.2 м²/с, Q_D = 22700 K, r_s = 20.82 нм. Из представленных на рис. 5 температурных зависимостей D(T), построенных по этим параметрам, следует, что в исследуемой области температур эффективные коэффициенты диффузии в стекле Al₈₇Ni₈Gd₅ приблизительно на порядок величины выше, чем в Al₈₇Ni₈Y₅.

 

Рис. 5. Температурные зависимости эффективных коэффициентов диффузии, контролирующих рост нанокристаллов в стеклах Al₈₇Ni₈Gd₅ (сплошная кривая) и Al₈₇Ni₈Y₅ (штриховая кривая). Вертикальными отрезками показаны температуры начала нанокристаллизации.

 

Подстановка полученных зависимостей L(T) и кинетических кривых нанокристаллизации X(T) в уравнение (5) и численное дифференцирование дают зависимости, показанные символами на рис. 6. Из проведенного анализа следует, что скорости зарождения в стеклах Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅ в процессе неизотермической нанокристаллизации изменяются по кривым с расщепленными максимумами. Координаты этих максимумов в стекле Al₈₇Ni₈Gd₅ составляют 10²⁰ м^–3с^–1 при 455 K и 1.4×10²⁰ м^–3с^–1 при 470.5 K, а в стекле Al₈₇Ni₈Y₅ – 9.3×10¹⁹ м^–3с^–1 при 487 K и 7.7×10¹⁹ м^–3с^–1 при 505 K. Возможные причины сложных профилей кривых J(T) будут обсуждены ниже, а здесь отметим, что полученные значения по порядку величины близки к построенной по экспериментальным данным температурной зависимости стационарной скорости зарождения нанокристаллов Al в стекле Al₈₈Y₇Fe₅, имеющей максимум ~7×10¹⁹ м^–3с^–1 при 530 K [23].

 

Рис. 6. Определенные по экспериментальным данным J_exp(T) (точки) и рассчитанные изменения скорости зарождения J_st нанокристаллов Al в стеклах Al₈₇Ni₈Gd₅ (○ и сплошная линия) и Al₈₇Ni₈Y₅ (□ и штриховая линия) при нагреве со скоростью 5 K/мин.

 

Оценка параметров, контролирующих скорости зарождения

Ввиду того, что основной задачей настоящей работы является анализ факторов, обусловливающих различную термическую устойчивость аморфных фаз в сплавах Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅, представлялось интересным оценить численные значения параметров, контролирующих скорости зарождения нанокристаллов Al в этих сплавах. Для этой цели была выбрана классическая модель стационарного гомогенного зарождения, которая может быть использована для описания кристаллизации металлических стекол [24]. В наиболее простом варианте Тарнбала–Фишера [25] температурная зависимость скорости гомогенного зарождения описывается уравнением:

$\begin{array}{c}{J}_{st}\left(T\right)=\frac{N_V{D}_0}{a_0^2}\exp \left(-\frac{Q_D}{T}\right)\exp \left[-\frac{16\pi \sigma {\left(T\right)}^3{V}_m^2}{3kT\Delta G{\left(T\right)}^2}\right]=\\ =J_0\exp \left[-\frac{Q_D+W*\left(T\right)}{T}\right],\end{array}$ (7)

где N_V – число атомов в единице объема, a₀ – длина атомного прыжка через границу раздела кристаллической и материнской фаз, которая в капиллярном приближении Гиббса нулевой толщины принимается равной межатомному расстоянию, ∆G(T) – разность термодинамических потенциалов материнской и кристаллической фаз, σ(T) – удельная свободная энергия границы зародыш/матрица, W*(T) – работа образования зародыша критического размера, V_m – молярный объем материнской фазы, k – постоянная Больцмана. По сути, модель представляет собой произведение кинетического (диффузионного) и термодинамического сомножителей, первый из которых убывает по мере роста переохлаждения, а второй растет, формируя, таким образом, куполообразную форму зависимости J_st(T).

В классической теории кристаллизации подразумевается, что зарождение и рост кристаллов контролируются одним и тем же коэффициентом диффузии. Следовательно, в уравнении (7) неизвестными остаются температурные зависимости ∆G(T) и σ(T). Первая из этих зависимостей (разность свободных энергий жидкой и кристаллической фаз) определяется как

$\begin{array}{c}\Delta G\left(T\right)=\left(\Delta H_m/T_m\right)\left(T_m-T\right)-\\ -\underset{T}{\overset{T_m}{\int }}\Delta c_{p}dT+T\underset{T}{\overset{T_m}{\int }}\Delta c_{p}d\ln \left(T\right),\end{array}$ (8)

где DH_m и T_m – теплота и температура плавления соответственно, а ∆с_p – разность удельных теплоемкостей жидкой и кристаллической фаз. Однако зависимости ∆с_p(T) измерены только для очень ограниченного круга сплавов, склонных к объемной аморфизации (например, CuZr [26]), поэтому для расчетов термодинамической движущей силы в переохлажденных расплавах был разработан ряд приближенных моделей [24]. Одна из таких моделей, предложенная Томпсоном и Спейпеном [27], содержит всего два параметра – скрытую теплоту (∆H_m) и температуру плавления (T_m), и корректность которой для глубоких переохлаждений подтверждена в работах [26, 28]:

$\Delta G_{TS}\left(T\right)=\frac{2\Delta H_{m}T\left(T_m-T\right)}{T_m\left(T_m+T\right)},$ (9)

была использована в настоящей работе. Однако уравнение (9) выведено для случая, когда кристаллические зародыши имеют тот же состав, что и материнская фаза, в то время как в процессе нанокристаллизации исследуемых стекол в аморфной матрице, содержащей 13 ат.% легирующих элементов, формируются нанокристаллы чистого Al. Очевидно, что термодинамический стимул для формирования зародыша с составом, отличным от состава материнской фазы, будет меньше. В частности, проведенный в рамках модели регулярных растворов анализ влияния состава матрицы (C_M) на термодинамическую движущую силу формирования зародыша чистого компонента [29] дал выражение

$\Delta G_{Al}\left(T\right)=\Delta G\left(T\right)+\left(T_m-T\right)R\ln \left[1-C_M\left(T\right)\right].$ (10)

Ввиду того, что в процессе зарождения и роста нанокристаллов Al аморфная матрица дополнительно обогащается легирующими элементами, как $C_M\left(T\right)=C_0/\left[1-X\left(T\right)\right]$, то в диапазоне температур нанокристаллизации происходит дополнительное снижение термодинамической движущей силы. Используя значения DH_m = 10802 Дж/моль и T_m = 933.5 K для чистого Al [30], по соотношению (9) с учетом изменений C_M(T), которые достигают значений 0.183 и 0.206 в конце нанокристаллизации стекол Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅ соответственно, были рассчитаны термодинамические движущие силы процесса зарождения нанокристаллов Al, показанные на рис. 7. Как видно, нанокристаллизация приводит к увеличению наклона зависимостей ∆G(T), при этом движущая сила зарождения нанокристаллов Al в стекле Al₈₇Ni₈Y₅ снижается быстрее, чем в стекле Al₈₇Ni₈Gd₅, что обусловлено формированием более высокой доли кристаллической фазы.

 

Рис. 7. Изменения термодинамической движущей силы формирования зародышей Al в аморфных сплавах Al₈₇Ni₈Gd₅ (сплошные линии) и Al₈₇Ni₈Y₅ (штриховые линии). Вертикальными соответствующими линиями показаны температуры T_ons и T_end при скорости нагрева 0.083 K/с.

 

Таким образом, в уравнении (8) остается неизвестным единственный параметр σ(T). Удельная поверхностная энергия границы раздела материнской и кристаллической фаз оказывает сильное влияние на скорость зарождения, поэтому оценкам этого параметра посвящено много теоретических работ, опубликованных в разные годы (например, [31–33]). Тем не менее корректность и точность предложенных моделей является недостаточной. Поэтому σ(T) является параметром моделей процесса зарождения, преимущественно классических [34–36]. Для оценки значений параметра σ, который контролирует зарождение нанокристаллов Al в стеклах Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅, были использованы значения работы образования критических зародышей, которые рассчитывали из соотношения (7) как

$W^{\ast }\left(T\right)=-T\ln \left[\frac{J_{\exp }\left(T\right)}{J_0\exp \left(-Q_D/T\right)}\right].$ (11)

Для приведенных на рис. 6 зависимостей J_exp(T) рассчитанные W*(T) имеют форму, показанную на рис. 8. Если в стекле Al₈₇Ni₈Gd₅ работа образования критического зародыша является возрастающей функцией температуры, то в стекле Al₈₇Ni₈Y₅ величина W*(T) изменяется немонотонно, что не согласуется с представлениями классической теории. Аналогичное немонотонное поведение W*(T), которое наблюдалось для серии оксидных стекол [37] в области температур ниже температур максимума скорости зарождения, авторы этой работы объясняют влиянием незавершенных процессов структурной релаксации. По всей видимости, аналогичные особенности изменения кривых W*(T) свидетельствуют о наличии общей причины наблюдаемых аномалий, для выяснения природы которых необходимы дальнейшие исследования. Примечательно, что в обоих исследованных в работе стеклах при температурах, выше температур максимумов скорости зарождения, изменения работы образования критических зародышей носят монотонный характер (рис. 8), и именно эти значения были использованы для оценки величин σ(T).

 

Рис. 8. Изменения работы образования критических зародышей, оцененные по соотношению (11) (символы) и рассчитанные по уравнению (7), в стеклах Al₈₇Ni₈Gd₅ (○ и сплошные линии) и Al₈₇Ni₈Y₅ (□ и штриховые линии) при нагреве со скоростью 0.083 K/с. Вертикальными линиями показаны температуры основных максимумов J_exp (рис. 6).

 

Изменения удельной свободной межфазной энергии σ(T) рассчитывали по следующему соотношению:

$\sigma \left(T\right)={\left[\frac{3k{W}^{\ast }\left(T\right)\Delta G_{Al}{\left(T\right)}^2}{16\pi V_m^2}\right]}^{1/3}.$ (12)

Расчеты показали, что значения σ(T) в стеклах Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅ (символы на рис. 9) лежат в пределах 0.090–0.096 и 0.090–0.092 Дж/м² соответственно. Полученные значения близки к оценкам удельной свободной энергии аморфная фаза/кристалл Al (0.076 и 0.07 Дж/м²), приведенным в работах [35] и [36] для стекол Al₈₈Y₈Ni₄ и Al₈₈Y₇Fe₅ соответственно.

 

Рис. 9. Температурные зависимости удельной свободной энергии границы раздела кристаллической и аморфной (жидкой) фаз в сплавах на основе Al: 1 и 2 – Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅ соответственно, результаты настоящей работы, 3 – Al₈₇Ni₈Gd₅, деформационно-индуцированная кристаллизация [38] с учетом давления, 4 – Al₈₅Ce₈Ni₅Co₂ [39], расчет по приближенной модели [32]. Звездочкой показано оцененное экспериментально значение для чистого Al [24].

 

Линейная аппроксимация значений σ(T) стекол Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅ (в соответствии с классической теорией [31]) дает уравнения (Дж/м²) σ_AlNiGd(T) = 0.035±0.002+(1.16±0.04)×10^–4T и σ_AlNiY(T) = 0.073±0.001+(3.50±0.03)×10^–5T, показанные линиями 1 и 2 соответственно на рис. 9. Экстраполяция полученных зависимостей к температуре плавления Al (933.5 K) дает значения 0.143 и 0.104 Дж/м² для стекол Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅ соответственно, первое из которых выше, а второе ниже σ = 0.108 Дж/м², найденного для зародышей в расплаве чистого Al [24]. Между полученными в работе зависимостями 1 и 2 располагается зависимость σ(T) = 0.058 + 6.69×10^–5T, (линия 4) рассчитанная в рамках приближенной термодинамической модели [32] для зарождения Al в стекле Al₈₅Ce₈Ni₅Co₂ [39]. Следует отметить, что предложенная Баттеззати термодинамическая модель [32] включает в себя параметры (молярный объем, температуру и теплоту плавления) только Al, и, следовательно, соотношение, приведенное в работе [39], должно выполняться для всех алюминиевых стекол, склонных к нанокристаллизации, что не согласуется с результатами настоящей работы. Следует также учитывать, что абсолютные значения σ чувствительны к значениям экспериментальных параметров, которые используются для оценки, в особенности от выбора функции ΔG(T), а также от условий кристаллизации. В частности, анализ процесса нанокристаллизации стекла Al₈₇Ni₈Gd₅ в условиях интенсивной пластической деформации под приложенным внешним давлением 4 ГПа [38] дал зависимость σ(T) = 0.069 + 3.76×10^–5T (линия 3 на рис. 9), которая близка к зависимости σ_AlNiY(T). Сравнение совокупности данных на рис. 9 с экспериментальными оценками σ для расплавов Al–Cu (0.163 ± 0.016 Дж/м²) и Al–Si (0.169 ± 0.024 Дж/м²) [40] и с приведенными выше оценками для Al стекол свидетельствует о разумном характере полученных в работе значений. Тем не менее, с учетом критически важной роли удельной свободной энергии границы раздела зародыш/материнская фаза в процессе зарождения, задача корректного определения этого параметра остается актуальной.

Сравнение термической устойчивости аморфных фаз в стеклах Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅

Как установлено выше, кристаллизация стекол идет по механизму зарождения и роста и, следовательно, скорости этих процессов определяют термическую устойчивость аморфного состояния. Дифференцирование по температуре приведенных на рис. 3 рассчитанных изменений L(T) дает зависимости скоростей роста размеров нанокристаллов Al в процессе нанокристаллизации в условиях нагрева с постоянной скоростью, показанные на рис. 10. С повышением температуры нагрева скорости роста в стеклах Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅ возрастают, достигают максимальных значений 5.8×10^–10 и 6.8×10^–10 м/с при температурах 451 K и 484 K соответственно и затем резко падают до нулевых значений. Из модели “мягкого столкновения”, в рамках которой были рассчитаны изменения размеров (ур. (6)), следует, что возрастание скорости роста обусловлено увеличением коэффициента диффузии, а торможение – взаимодействием диффузионных полей. Примечательно, что, несмотря на более высокую диффузионную подвижность в стекле Al₈₇Ni₈Gd₅ (рис. 5), скорости роста нанокристаллов при температуре начала кристаллизации в нем несколько ниже, чем в стекле Al₈₇Ni₈Y₅ (5.6×10^–10 и 6.5×10^–10 м/с соответственно) (рис. 10).

 

Рис. 10. Изменения скорости роста нанокристаллов Al в стеклах Al₈₇Ni₈Gd₅ (сплошная линия) и Al₈₇Ni₈Y₅ (штриховая линия) при нагреве со скоростью 0.083 K/с. Вертикальными линиями 1 и 2 обозначены температуры начала кристаллизации.

 

Совокупность установленных температурных зависимостей D(T), ΔG(T) и σ(T) позволяет рассчитать температурные зависимости скорости гомогенного стационарного зарождения J_st (ур. (7)) и сравнить их с кривыми J_exp(T), построенным по экспериментальным данным (рис. 6). Характерными отличиями рассчитанных кривых J_st(T) от J_exp(T) для стекол Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅ является наличие единственных более высоких максимумов (2.26×10²⁰ м^–3с^–1 и 1.33×10²⁰ м^–3с^–1 соответственно), температуры которых (454.5 и 487 K) совпадают с низкотемпературными “плечами” расщепленных максимумов. Как следует из рис. 6, купола рассчитанных и оцененных по экспериментальным данным кривых J(T) для стекла Al₈₇Ni₈Gd₅ имеют более высокие значения и лежат в более низкотемпературной области, чем для Al₈₇Ni₈Y₅, что и обусловливает более высокую термическую устойчивость последнего стекла в этом диапазоне температур.

Появление двойных максимумов на кривых скорости зарождения, оцененных по экспериментальным данным (рис. 6), по-видимому, является следствием: (i) недостаточно высокой точности аппроксимации уравнением (6) температурной зависимости изменений размера растущих нанокристаллов из-за малого числа экспериментальных точек и (ii) процедуры численного дифференцирования в выражении (4), содержащем экспериментальные точки и аппроксимирующую кривую роста нанокристаллов.

Из сравнения термодинамических параметров, определяющих скорости зарождения, видно, что значения термодинамической движущей силы кристаллизации ΔG_Al стекла Al₈₇Ni₈Y₅ в диапазоне температур нанокристаллизации выше, чем ΔG_Al стекла Al₈₇Ni₈Gd₅ (рис. 7), а значения удельной свободной энергии границы нанокристалл/матрица σ – ниже (рис. 9). Оба эти фактора обусловливают более низкие значения работы образования критических зародышей в стекле Al₈₇Ni₈Y₅ при температурах выше температур максимумов скоростей зарождения (рис. 8) и соответственно отрицательно влияют на термическую устойчивость. Исключение составляет интервал температур < 460 K, где W *(T) в стекле Al₈₇Ni₈Y₅ выше (рис. 8) и, следовательно, термодинамический сомножитель в уравнении (7) ниже, чем в стекле Al₈₇Ni₈Gd₅. Тем не менее, повышение скорости зарождения в стекле Al₈₇Ni₈Y₅ в этом диапазоне температур за счет термодинамического сомножителя компенсируется более низкими значениями коэффициента диффузии (рис. 5). В отличие от термодинамического сомножителя диффузионная подвижность атомов в стекле Al₈₇Ni₈Gd₅ во всем диапазоне температур нанокристаллизации более чем на порядок величины выше, чем в стекле Al₈₇Ni₈Y₅ (рис. 5). Как следует из проведенного анализа, именно это обстоятельство обусловливает более высокую скорость зарождения нанокристаллов Al и, соответственно, более высокую термическую устойчивость аморфной фазы в сплаве Al₈₇Ni₈Y₅. О важном влиянии диффузии на термическую устойчивость свидетельствует тот факт, что значения работы образования критических зародышей W * (рис. 8) в диапазоне температур нанокристаллизации стекол Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅ (W *=9450–13 700 K и 10 740–14 310 K соответственно) заметно ниже (0.45–0.65), чем энергии активации эффективной диффузии в этих стеклах (21 070 и 22 700 K соответственно). Кроме этого, существенно различным температурам начала кристаллизации стекол Al₈₇Ni₈Gd₅ (447 K) и Al₈₇Ni₈Y₅ (479 K) соответствуют близкие значения эффективных коэффициентов диффузии $D_{}^{AlNiGd}$= 4×10^–19 м²/с и $D_{}^{AlNiY}$= 6×10^–19 м²/с (рис. 5). Эти значения по порядку величины близки к экспериментально измеренным коэффициентам самодиффузии Al при этих температурах (3×10^–20 и 2.9×10^–19 м²/с), аппроксимированным соотношением D_s = 1.71×10^–4exp(–15 200/T) [41], что свидетельствует о корректности полученных в работе оценок.

Безусловно, проведенный анализ носит приближенный характер, поскольку модель не учитывает ряд особенностей процесса кристаллизации стекол, в частности, нестационарность процесса зарождения, которая характерна для нанокристаллизации [23]. Кроме этого, при построении кривых J_exp(T) в рамках уравнения (5) использовалось численное дифференцирование экспериментальных кривых X(T) (рис. 4) и зависимости L(T), полученной подгонкой ограниченного числа экспериментальных точек (рис. 3). Именно этими причинами обусловлены отличия формы “экспериментальных” зависимостей J(T), приведенных на рис. 6, от максимумов тепловыделения на термограммах ДСК и зависимости J_st(T), рассчитанной в модели стационарного гомогенного зарождения. Для проведения более строгого в количественном отношении анализа процесса нанокристаллизации необходимы дополнительные эксперименты и модификация модели, однако, маловероятно, что это приведет к принципиальным изменениям результатов настоящей работы. Учитывая физически корректные значения кинетических и термодинамических параметров, контролирующих скорости зарождения и роста нанокристаллов, предложенный в настоящей работе подход может быть использован для анализа термической устойчивости аморфных фаз, склонных к нанокристаллизации.

ВЫВОДЫ

Анализ причин существенного различия температур начала кристаллизации стекол Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅ (447 и 479 K соответственно), проведенный путем сравнения значений скоростей зарождения и роста нанокристаллов и входящих в них кинетических и термодинамических параметров, позволяет сформулировать следующие выводы:

1. Нанокристаллизация Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅, протекающая по механизму зарождения и роста, приводит к формированию нанофазных композитов, в которых средние размеры нанокристаллов алюминия составляют 22 и 27 нм, а их объемные доли 0.29 и 0.37 соответственно. Установлено, что с повышением температуры оба параметра возрастают по кривым с насыщением, при этом размеры зерен выходят на “плато” при более низких температурах, чем значения доли нанозерен.
2. Установлено, что в диапазоне температур исследований нанокристаллизации (440–540 K) определенные по скорости роста значения эффективных коэффициентов диффузии в стекле Al₈₇Ni₈Gd₅ приблизительно в 10–20 раз выше, чем в Al₈₇Ni₈Y₅, однако при температурах начала кристаллизации они примерно одинаковы (4×10^–19 м²/с и 6×10^–19 м²/с соответственно). Хорошее согласие этих значений с экспериментально измеренными значениями коэффициента самодиффузии чистого Al при соответствующих температурах свидетельствует о корректности оценок этого параметра.
3. Предложена модель кинетики нанокристаллизации без столкновений растущих нанокристаллов, в рамках которой по изменениям доли закристаллизованного объема и средних размеров нанокристаллов оценены изменения скорости зарождения J_exp(T).
4. Путем аппроксимации зависимости J_exp(T) классическим уравнением скорости стационарного гомогенного зарождения определены значения работы образования критических зародышей W *, составляющие (0.45–0.65) от энергий активации эффективной диффузии. Расчеты с использованием значений W * и термодинамических моделей, описывающих температурные зависимости разности термодинамических потенциалов кристаллической и аморфной фаз различного состава при больших отклонениях от равновесия, дали значения величины удельной свободной межфазной энергии в стеклах Al₈₇Ni₈Gd₅ и Al₈₇Ni₈Y₅ в пределах 0.090–0.096 и 0.090–0.092 Дж/м² соответственно. Показано, что полученные значения σ и рассчитанные по ним линейные зависимости σ(T) хорошо согласуются с известными литературными данными.
5. Из результатов сравнительного количественного анализа скоростей зарождения и роста нанокристаллов и параметров, определяющих их значения, установлено, что повышенная термическая устойчивость аморфного состояния в сплаве Al₈₇Ni₈Y₅ по сравнению с Al₈₇Ni₈Gd₅ обусловлена более низкой диффузионной подвижностью атомов.

Данная работа финансировалась за счет средств бюджета института. Никаких дополнительных грантов на проведение или руководство данным конкретным исследованием получено не было.

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

E. A. Sviridova

Galkin Donetsk Institute for Physics and Engineering; Donbas National Academy of Civil Engineering and Architecture (DonNACEA)

Author for correspondence.
Email: ksvir@list.ru
Russian Federation, Donetsk, 283048; Makeevka, 286123

S. V. Vasiliev

Galkin Donetsk Institute for Physics and Engineering; Donbas National Academy of Civil Engineering and Architecture (DonNACEA)

Email: ksvir@list.ru
Russian Federation, Donetsk, 283048; Makeevka, 286123

V. I. Tkatch

Galkin Donetsk Institute for Physics and Engineering

Email: ksvir@list.ru
Russian Federation, Donetsk, 283048

References

Supplementary files