Influence of negative temperatures on crystal structure, properties, and fracture of Cr–Mn–C–N steel

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Безникелевые аустенитные стали, легированные азотом, в сравнении с хромоникелевыми, обладают более высокой прочностью, не уступают в коррозионной стойкости и имеют низкую стоимость [1, 2]. Они нашли применение в энергетической промышленности [3, 4], кораблестроении, железнодорожном хозяйстве, химической промышленности [4], биомедицине [5]. Недостатками азотсодержащих сталей являются плохая обрабатываемость резанием, высокое сопротивление холодному деформированию, наличие вязкохрупкого перехода при отрицательных температурах.

Технологии аддитивного производства с использованием проволоки или порошковых смесей [6, 7], спекания порошков высокоазотистых сталей [8] частично решают проблему формоизменения, но для массового производства эти технологии не пригодны, поскольку низкая стоимость сталей перекрывается высокой стоимостью оборудования, необходимого для изготовления деталей сложного профиля при ограниченной производительности. Вместе с тем исследования [9, 10] показывают, что легированные азотом стали демонстрируют хорошие литейные свойства, а литые изделия обладают высокими эксплуатационными характеристиками.

Термообработка отливок включает гомогенизационный отжиг с последующей закалкой. От температуры закалки в значительной степени зависят структура и фазовый состав высокоазотистых сталей. С повышением температуры отжига от 1060°С [11] до 1240°С [10] устраняется дендритная структура, растворяются карбиды и нитриды, образовавшиеся при охлаждении отливок, формируется зеренная аустенитная структура [10]. Во избежание формирования двухфазной аустенитно-ферритной структуры в безникелевых сталях, содержащих 20–23% Сr, помимо Mn и N в состав целесообразно добавлять углерод. Литейные аустенитные хромомарганцевые стали с высоким содержанием элементов внедрения (С + N) обладают более высокими прочностными свойствами в сравнении с Cr–Mn–N-сталями [12]. Присутствие в составе углерода упрощает металлургический процесс плавки. При этом исключается необходимость продувки кислородом для образования СО₂ и удаления углерода из расплавленной стали. Это, в свою очередь, уменьшает окисление марганца.

Представляет интерес исследование влияния низких температур на кристаллическую структуру литой стали такого класса, механические свойства и характер разрушения стали с целью обоснования ее применения в системах хранения и транспортировки сжиженного газа, а также в инфраструктуре Арктического региона.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Химический состав исследованной Cr–Mn–С–N-стали показан в табл. 1. Сталь была выплавлена при атмосферном давлении в лабораторной 50-ти килограммовой индукционной печи с хромомагнезитовой футеровкой. Сначала сталь выливали в ковш, затем разливали в 5 земляных форм. При этом происходило двойное перемешивание жидкой стали. После удаления прибыльной части с усадочной раковиной и включениями шлака слиток разрезали на плиты, размерами 50×200 мм и толщиной 12 мм. Термическая обработка с учетом опыта работ [9, 10] включала гомогенизационный отжиг при 1000°С в течение 3 ч, дополнительный нагрев до 1150°С для растворения вторичных фаз с выдержкой 40 мин и закалку в воде.

 

Таблица 1. Химический состав исследованной стали

Состав	Cr	Mn	Si	Ni	C	N	P	S	Fe
Вес. %	24.4	16.4	1.1	0.18	0.57	0.7	0.002	0.017	Ост.

 

Структуру выявляли травлением раствором кислот HCl и HNO₃ в глицерине в соотношении 2:1:3 и исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Vega 3 SB (Tescan, Греция). На этом же приборе исследовали поверхности разрушения образцов после механических испытаний.

Фазовый состав и микродеформации в стали исследовали методами рентгеновской дифрактометрии на приборе ДРОН-8Н (Bourevestnik JSC, Россия) в фильтрованном CuKa-излучении. Прибор оснащен системой быстрой регистрации отраженной интенсивности в геометрии по Брэггу–Брентано. Дифрактометрические съемки пластины из исследуемой стали толщиной 0.15 мм и площадью 10 мм² проводили в вакуумной камере при температурах 20, –30, –60, –90, –120 и –190°С. Предварительно поверхность пластины шлифовали и полировали алмазными пастами. Завершали подготовку электролитической полировкой в растворе H₃PO₄ (430 мл) + CrO₃ (50 г).

Параметр решетки определяли интерполированием функции Нельсона–Райли [13], построенной по межплоскостным расстояниям для всех кристаллографических плоскостей, попадающих в угловой интервал съемки дифрактограммы. Концентрацию дефектов упаковки (ДУ) определяли по углам 2Θ, соответствующим положению дифракционных максимумов плоскостей (111) и (200) [14]. Смещения атомов из равновесных положений определяли для плоскостей (111) – (222) и (200) – (400), исходя из величин интегральных интенсивностей дифракционных максимумов [14, 15].

Тонкую структуру исследовали на электронном микроскопе JEM 2100 (JEOL, Япония). Фольги получали ионным утонением на установке JEDL Ion Slicer EM-09100 1S (JEOL, Япония).

Для механических испытаний вырезали плоские образцы электроискровым способом. Длина рабочей части образцов была 15 мм, а сечение 2.5×1 мм. Свойства определяли по результатам испытаний 3-х образцов на одну точку. Механические испытания при растяжении проводили на испытательной машине INSTRON 5582 (INSTRON, США) со скоростью деформирования 1.87×10⁻⁴ с⁻¹ в интервале температур от –196 до 20°С. Относительную деформацию определяли как ε=100×∆l/l₀, где ∆l – удлинение образца, l₀ – исходная длина рабочей части образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структура стали

Закалка от 1150°С по данным [16] обеспечивала полное растворение вторичных фаз.

Но, как видно из рис. 1, в нашем случае этого не произошло из-за более высокого суммарного содержания (С+N)°=°1.27%. Структура такого типа обеспечивает исследованной стали более высокую износостойкостью по сравнению со сталью Гадфильда [17].

 

Рис. 1. Структура литой Cr–Mn–C–N-стали после отжига и закалки.

 

На дифрактограммах дисперсные фазы не разрешаются, рис. 2а. Основу структуры представляет аустенит. Изменение фазового состава при понижении температуры вплоть до −196°С не зарегистрировано.

 

Рис. 2. Дифрактограммы Cr–Mn–C–N-стали, исследованной in situ при 20 и –190°С (а); температурные зависимости параметра решетки а и концентрации ДУ a (б); экстраполяционные зависимости параметров решетки аустенита сплошные линии (в). (Штриховые линии соединяют точки, соответствующие величинам параметра решетки для плоскостей (200) и (400)).

 

Влияние низких температур на кристаллическую структуру стали заключается в уменьшении параметра ГЦК-решетки и, следовательно, ее объема вследствие термического сжатия, рис. 2б. Кроме того, на снижение температуры решетка отреагировала разнонаправленным смещением дифракционных максимумов (111) и (222), а также (200) и (400). На рис. 2в видно, что с понижением температуры увеличивается наклон штриховых линий, соединяющих величины параметра решетки, соответствующие плоскостям (200) и (400). Такие смещения характерны для сталей, содержащих дефекты упаковки (ДУ). Таким образом, уменьшение параметра решетки аустенита сопровождается увеличением концентрации ДУ. Известно [18], что ДУ возникают в результате расщепления полных дислокаций при релаксации внутренних напряжений, при мартенситных превращениях, либо как следствие воздействия внешних напряжений. Дислокационные реакции расщепления полных дислокаций в исследуемой стали активируются внутренними напряжениями, вызванными внедренными в ГЦК-решетку атомами азота и углерода. При снижении температуры объем решетки уменьшается, напряжения возрастают. Полученные экспериментальные данные согласуются с результатами [19, 20], где показано, что с понижением температуры энергия дефекта упаковки (ЭДУ) в сталях, легированных азотом, снижается. А ЭДУ и вероятность образования ДУ связаны обратно пропорциональной зависимостью [21]. Образование ДУ при криогенной обработке стали Гадфильда, имеющей низкую ЭДУ, рассматривается как микропластическая деформация [22].

Другие данные, суммированные в монографии [23], свидетельствуют о том, что подобные искажения ГЦК-решетки возникают вследствие магнитного упорядочения при охлаждении ниже температуры Нееля (Т_N). Оценка величины T_N, рассчитанной для исследуемой стали из соотношения: T_N°[К]°=°90–1.25Сr–2.75Ni–5.5Mo–14.0Si+7.75Mn [24], дает T_N°=°170.7К° (–102.3°С). С учетом различия между расчетными и экспериментальными результатами [25], а также того, что частично хром связан с углеродом в карбидах, T_N не выше –60°С.

Таким образом, наблюдаемое на рис. 2в искажение ГЦК-решетки при температурах ниже −60°С может быть дополнительно усилено переходом аустенита из парамагнитного в антиферромагнитное состояние.

ДУ шириной до 300 нм наблюдаются в структуре стали после охлаждения в жидком азоте, рис. 3а, б. Дислокации распределены неравномерно, образуют сетки и дислокационные стенки, рис. 3в, г. Плотность дислокаций в областях их скопления составляет около 5×10⁹ см⁻². ДУ образуются также в местах локализации напряжений на межфазных границах, разделяющих карбиды и матрицу, рис. 3д, е. На электронограмме, рис. 3е, наряду с сетками рефлексов аустенита присутствует сетка рефлексов карбидов, идентифицированных как Cr₃С₂. Этот карбид имеет орторомбическую решетку. Межплоскостные расстояния, определенные по электронограмме: d=1.33 Å, d=1.26 Å и d=0.75 Å, совпадают с табличными данными ICDD файла (карта 3-935) [26] и соответствуют кристаллографическим плоскостям с индексами (212), (7$\overline{2}$1) и (913). Совпадают также величины экспериментально измеренного и рассчитанного угла между направлениями [212] и [7$\overline{2}$1], равного 60.7 градусов. Частицы нитридов Cr₂N после закалки не наблюдались, что свидетельствует о переходе атомов азота в твердый раствор. Аналогичные результаты были получены при исследовании Cr–Mn-стали c еще более высоким (0.83%) содержанием азота [27].

 

Рис. 3. ТЭМ-изображение структуры после охлаждения до –196°С: ДУ (а) и соответствующая этому участку фольги электронограмма (б); сетка дислокаций (в) и соответствующая этому участку фольги электронограмма (г); карбиды Сr₃C₂ и ДУ (д): электронограмма (е) получена от участка, выделенного селекторной диафрагмой (обозначен кружком). Рефлексы аустенита принадлежат оси зоны z=[552]_g и оси зоны z=[332]_g, рефлексы карбида Сr₃C₂ принадлежат оси зоны z=[5 12 $\overline{11}$]_Cr3C2.

 

Для оценки величины и масштаба упругих микродеформаций, ответственных за формирование напряженного состояния, было проведено сравнение полуширин дифракционных максимумов стали при комнатной температуре и после последовательного охлаждения до –190°С. Оказалось, что на упругие внутризеренные микродеформации, ответственные за формирование напряжений II рода, снижение температуры не повлияло. Однако проявились упругие смещения атомов из своих равновесных положений, ответственные за формирование микронапряжений III рода, рис. 4.

 

Рис. 4. Температурные зависимости смещений атомов в ГЦК-решетке в плоскостях (111) и (222), а также (200) и (400).

 

Смещения в плоскостях {111} при комнатной температуре составляют 1.54% от параметра решетки и снижаются до 1.29% при –190°С.

Смещения атомов в плоскостях {200} во всем температурном интервале меньше, чем в плотноупакованных. По-видимому, это связано с преимущественным расположением атомов азота в тетраэдрических порах, как обладающего меньшим радиусом атома по сравнению с углеродом. Характер температурных зависимостей смещений атомов из равновесных положений в плоскостях {111} и {200} различен. В плотноупакованных плоскостях снижение температуры способствует уменьшению смещений, в то время как в плоскостях {200} смещения возрастают. Частичная релаксация внутренних напряжений в плоскостях {111} является следствием образования при температурах ниже –90°С ДУ. В плоскостях типа {200} такой механизм отсутствует. Релаксационный процесс при образовании ДУ в плоскостях {111} лишь стабилизирует положения атомов в плоскостях {100}. Температура, соответствующая началу уменьшения смещений атомов, –90°С коррелирует с температурой, при которой наблюдается скачок концентрации ДУ, рис. 2б.

Механические свойства

Результаты испытаний стали на растяжение показаны рис. 5. Угол наклона упругого участка диаграмм растяжения к оси абсцисс при снижении температуры испытаний увеличивается, рис. 5а, что свидетельствует об увеличении модуля упругости Е.

 

Рис. 5. Кривые σ–ε Cr–Mn–C–N-стали, испытанной на растяжение при разных температурах (а); температурные зависимости предела прочности σ_в и предела текучести σ_0.2 (б) и относительной деформации ε (в).

 

Другой особенностью деформационного поведения является отсутствие локализованной пластичности. Вне зависимости от температуры испытаний все образцы разрушались без образования шейки. А в ходе испытаний при −196°С разрушение произошло без пластической деформации, при напряжении, практически равном пределу текучести, рис. 5а–в.

Характер разрушения

Поверхности изломов образцов, испытанных при растяжении в температурном интервале от 20°С до –105°С, состояли преимущественно из ямок, рис. 6а–в, в то время как образцы при –196°С разрушились хрупко, транскристаллитно, рис. 6г.

 

Рис. 6. Поверхности разрушения образцов после испытаний на растяжение при температурах 20°C (a), 90°C (б), 105°C (в) и 196°C (г).

 

Среди причин изменения характера разрушения при снижении температуры в литературе отмечают снижение подвижности дислокаций при низких температурах из-за взаимодействия скользящих дислокаций с растворенными атомами азота [28], образование с участием азота областей с ближним порядком [29], “cоскальзывание” (slipping-off [30]) по активным плоскостям скольжения с высокой плотностью дислокаций. Между тем установлено, что с увеличением концентрации внедренных атомов температура вязкохрупкого перехода повышается. В работе [31] нами было показано, что после интенсивной деформационной обработки, активировавшей деформационное старение, поверхностный слой высокоазотистой стали, содержащей 0.52% азота, при –196°С разрушается вязко. Выход атомов азота из позиций внедрения способствовал уменьшению внутренних напряжений. Мы полагаем, что искажения ГЦК-решетки с формированием в ней высоких внутренних напряжений являются основным фактором, способствующим блокированию пластической деформации и хрупкому разрушению.

ВЫВОДЫ

Выполненное исследование кристаллической структуры и механических свойств Сr–Mn–C–N-стали позволяет сделать следующие выводы:

1. В стали с высоким содержанием элементов, образующих твердый раствор внедрения (С+N), при снижении температуры от комнатной до −190°С происходят самосогласованные и взаимосвязанные события, а именно немонотонное уменьшение параметра решетки аустенита и ее объема, увеличение концентрации ДУ.
2. Для стали характерны большие смещения атомов из равновесных положений, при охлаждении имеющие тенденцию к снижению в плотноупакованных плоскостях {111}. Температура, соответствующая началу уменьшения смещений атомов −90°С коррелирует с температурой, при которой происходит резкое увеличение концентрации ДУ. Дефектная структура, сформированная при низких температурах, отражает процесс частичной релаксации внутренних напряжений.
3. При температурах от 20 до −105°С сталь имеет удовлетворительную пластичность не ниже 10% и высокие прочностные свойства σ_0.2=600–800 МПа и σ_в=1000–1100 МПа при вязком характере разрушения. При испытаниях на растяжение при −196°С сталь разрушается по окончании стадии упругой деформации хрупко с нулевой пластичностью.

Рентгенографические и электронно-микроскопические исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП “Нанотех” ИФПМ СО РАН.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИФПМ СО РАН, тема номер FWRW-2021-0009.

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

N. A. Narkevich

Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS

Author for correspondence.
Email: natnark@list.ru
Russian Federation, Tomsk, 634055

Yu. P. Mironov

Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS

Email: natnark@list.ru
Russian Federation, Tomsk, 634055

N. V. Badulin

The National Research Tomsk Polytechnic University

Email: natnark@list.ru
Russian Federation, Tomsk, 634050

References

Supplementary files