Multisublattice magnetic structures in charge ordered perovskite manganites with high doping level

Full Text

Введение

Кристаллы псевдоперовскитных манганитов R_1–xA_xMnO₃ с допированием позиции редкоземельного иона R³⁺ неизовалентной щелочноземельной примесью A²⁺ хорошо изучены в настоящее время [1–9]. Эти материалы являются перспективными с точки зрения спинтроники для создания логических элементов квантовых компьютеров [10]. Более всего изучены соединения с x=0.3 в связи с явлением колоссального магнетосопротивления [11]. Чистые и половинно-легированные соединения также хорошо описаны в связи с хорошо определенными на эксперименте кристаллическими и магнитными структурами [1–3, 12]. Соединения с высокой степенью допирования (x>1/2) с точки зрения кристаллической, зарядовой, орбитальной и магнитной структур изучены меньше, хотя взаимосвязь этих подсистем проявляется в них более интересными эффектами. Со времени классических работ Гуденафа [1] и Воллана, Келера [2] магнитная структура высокодопированных соединений считалась надежно определенной и обладающей C-типом упорядочения. Наличие зарядового упорядочения подтверждено в работах [4, 7, 13–15] для некоторых манганитов при x=3/4. Температура зарядового и антиферромагнитного упорядочения определена в этих экспериментах в диапазоне T_CO=140–300 К. При x=4/5 о зарядово-упорядоченной фазе при T_CO=150–210 К с антиферромагнитной структурой сообщается в работах [4, 7, 13, 15–16]. Зарядовое упорядочение в высокодопированных соединениях конкурирует с фазовым расслоением [19, 20].

Температура Нееля для этих соединений в экспериментах определена ниже или равной температуре зарядового упорядочения (ЗУ). В работе Мори [21] была предложена модель орбитально-зарядовой структуры “бистрайп” (двойной страйп) для x=2/3 и 3/4, которая была опровергнута в работах [6, 5, 14]. В этих же работах для орбитально-зарядовой структуры высокодопированных манганитов была предложена модель “вигнеровского кристалла”. Антиферромагнитная (АФМ) структура C-типа [1, 3] несовместима с данной моделью, поскольку правила Гуденафа–Канамори для определения знаков обменных параметров предполагают наличие конкуренции обменных взаимодействий [22, 23]. В работах [6, 5, 14] были предложены существенно-неколлинеарные магнитные структуры. Для x=2/3 такую структуру [5, 6] можно объяснить в рамках модели орбитально-зависимых обменных взаимодействий и одноионной анизотропии [22]. Особенностью зарядово-орбитального упорядочения “вигнеровский кристалл” является конкуренция обменного взаимодействия внутри плоскости ac в обозначениях Pnma, и в связи с этим существенно увеличивается количество различных направлений магнитных моментов. Соединения с x=3/4 [14] и x=4/5 [17] также могут обладать зарядово-орбитальной структурой типа “вигнеровский кристалл”. При этом попытка определить магнитную структуру, приближенную к C-типу, с характерными волновыми векторами k=[1/4 0 1/2] и k=[1/2 0 1/2], не является однозначной с точки зрения авторов экспериментальной работы [14]. В этих соединениях также определяли скошенную антиферромагнитную структуру или ферромагнитные капли в антиферромагнитной матрице [7, 18, 24], C+CE-структуру [13], C+G-структуру [13, 15] или структуру из 32 или 36 магнитных подрешеток [13], структуры типа спиновых стекол [15]. Определить или даже предположить магнитную структуру в увеличенной ячейке (по сравнению с ячейкой чистого манганита) оказывается очень сложно, особенно с учетом конкуренции обменных взаимодействий.

В недавней работе [16] авторы исследовали изменение магнитных структур для манганитов с концентрацией 0.5<x<0.7, однако более подробных экспериментальных исследований магнитной структуры в вигнеровских кристаллах манганитов с x = 3/4, 4/5 пока нет.

В данной работе предлагается модель магнитной структуры соединений La_1/4Ca_3/4MnO₃ и Bi_1/5Ca_4/5MnO₃, имеющих орбитально-зарядовую структуру типа “вигнеровский кристалл”, в рамках экспериментально определенных кристаллических и зарядовых структур [14, 17]. Модель орбитально-зависимых сверхобменного взаимодействия и одноионной анизотропии применена к данным кристаллам, в результате получена тримерно-страйповая магнитная структура, аналогичная La_1/3Ca_2/3MnO₃ [22]. Предложены экспериментальные методы для проверки особенностей полученной магнитной структуры.

Кристаллическая, зарядовая и орбитальная структуры

Основную роль в формировании фрустрированной магнитной структуры играет подрешетка ионов Mn³⁺, которые обладают вырожденным орбитальным состоянием ⁵E в симметричном октаэдрическом окружении. Благодаря наличию зарядового порядка эта подрешетка взаимодействует с подрешеткой Mn⁴⁺.

Орбитальное состояние ионов Mn³⁺ можно описать как [22, 23]

${\Psi }_n=\left|\cos \frac{{\Theta }_n}{2}\right|{\left|\theta \right.〉}_n\pm \left|\sin \frac{{\Theta }_n}{2}\right|{\left|\epsilon \right.〉}_n,$ (1)

где ${\left|\theta \right.〉}_n,{\left|\epsilon \right.〉}_n-$ собственные функции основного состояния n-го иона Mn³⁺. Углы смешивания орбитальных функций могут быть выражены через симметризованные искажения e_g-типа кислородного окружения [25, 22]:

$\sin {\Theta }_n=-\frac{Q_{\epsilon n}}{\sqrt{Q_{\theta n}^2+Q_{\epsilon n}^2}},\text{ cos\hspace{0.17em}\hspace{0.17em}}{\Theta }_n=-\frac{Q_{\theta n}}{\sqrt{Q_{\theta n}^2+Q_{\epsilon n}^2}}$ , (2)

где $Q_{\theta n}~3r^2-z^2,Q_{\epsilon n}~x^2-y^2-$  симметризованные искажения e_g-типа кислородных октаэдров вокруг Mn³⁺.

La_1/4Ca_3/4MnO₃

La_1/4Ca_3/4MnO₃ является сильнолегированным ЗУ-манганитом с зарядово-орбитальным упорядочением типа вигнеровского кристалла. Симметрия кристаллической решетки имеет пространственную группу P2₁/m с ячейкой, четырехкратно увеличенной по сравнению с чистым манганитом и вдвое увеличенной по сравнению с половинно-допированным манганитом [14]. Орбитально-зарядовая структура изображена на рис. 1.

 

Рис. 1. Орбитально-зарядовая структура La_1/4Ca_3/4MnO₃ [14]. Здесь и в последующих рисунках ионы Mn³⁺ изображены в виде распределения электронных плотностей, ионы Mn⁴⁺ обозначены сферами. Числа нумеруют подрешетки орбитальной структуры.

 

Искажения кислородных октаэдров, окружающих ионы марганца, имеют два типа. Первый – это сдвиг лигандов e_g-типа вследствие кооперативного эффекта Яна–Теллера, который приводит к разным длинам связей Mn–O в октаэдре. Второй тип искажений – это поворотные искажения t_1g-типа, которые приводят к отклонению лигандов от линии Mn–Mn. Окружение иона Mn³⁺ содержит искажения обоих типов, а окружение Mn⁴⁺ – только поворотные искажения и подстройку решетки за счет сдвигов ионов Mn⁴⁺ [14].

Для расчета симметризованных искажений кислородного окружения ионов Mn³⁺ были использованы результаты эксперимента по определению кристаллической структуры [14], собранные в таблице 1.

 

Таблица 1. Координаты атомов в примитивной ячейке для манганита x=3/4 в ЗУФ (группа симметрии P2₁/m) [14]

Ионы и названия позиций	Координаты	Значения параметров
Mn3+ (1) – 2c	(0, 0, 1/2c), (0, 1/2b, 1/2c)	a=21.4732 b=7.4689 c=5.375
Mn3+ (2) – 2d	(1/2a, 0, 1/2c), (1/2a, 1/2b, 1/2c)
Mn4+ (3) – 4f	(1/8a, 0, Δz1c), (7/8a, 0, –Δz1c), (7/8a, 1/2b, –Δz1c), (1/8a, 1/2b, Δz1c),	Δz1=–0.0181
Mn4+ (4) – 4f	(1/4a, 0, 1/2c+Δz1c), (3/4a, 0, 1/2c–Δz1c), (3/4a, 1/2b, 1/2c–Δz1c), (1/4a, 1/2b, 1/2c+Δz1c)
Mn4+ (5) – 4f	(3/8a, 0, Δz1c), (3/8a, 1/2b, –Δz1c), (3/8a, 1/2b, Δz1c), (3/8a, 0, –Δz1c)
Oa (1) – 2e	((11/16+ux)a, 0, (uz+Δz1)c), ((5/16–ux)a, 1/2b, –(uz+Δz1)c)	ux=–0.0131 uz=0.0656
Oa (2) – 2e	((13/16+ux)a, 0, (1/2– uz+Δz1)c), ((3/16–ux)a, 1/2b, (1/2+ uz–Δz1)c)
Oa (3) – 2e	((15/16+ux)a, 0, (uz+Δz1)c), ((1/16–ux)a, 1/2b, –(uz+Δz1)c)
Oa (4) – 2e	((1/16+ux)a, 0, (1/2–uz+Δz1)c), ((15/16–ux)a, 1/2b, (1/2+uz–Δz1)c)
Oa (5) – 2e	((3/16+ux)a, 0, (uz–Δz1)c), ((13/16–ux)a, 1/2b, (–uz+Δz1)c)
Oa (6) – 2e	((5/16+ux)a, 0, (1/2–uz–Δz1)c), ((11/16–ux)a, 1/2b, (1/2+uz+Δz1)c)
Oa (7) – 2e	((7/16+ux)a, 0, (uz–Δz1)c), ((9/16–ux)a, 1/2b, (–uz+Δz1)c)
Oa (8) – 2e	((9/16+ux)a, 0, (1/2–uz–Δz1)c), ((7/16–ux)a, 1/2b, (1/2+uz+Δz1)c)
Op (1) – 4f	((7/16+vx)a, vyb, (3/4+vz+Δz1)c), ((7/16+vx)a, (1/2–vy)b, (3/4+vz+Δz1)c), ((9/16–vx)a, –vyb, (1/4–vz–Δz1)c), ((9/16–vx)a, (1/2+vy)b, (1/4–vz–Δz1)c)	vx= 0.0561 vy=0.0325 vz=–0.0242 vz1= vz–Δz1 vz2= vz+Δz1
Op (2) – 4f	((9/16+vx)a, vyb, (1/4–vz+Δz1)c), ((9/16+vx)a, (1/2–vy)b, (1/4–vz+Δz1)c), ((7/16–vx)a, –vyb, (3/4+vz–Δz1)c), ((7/16–vx)a, (1/2+vy)b, (3/4+vz–Δz1)c)
Op (3) – 4f	((11/16+vx)a, vyb, (3/4+vz+Δz1)c), ((11/16+vx)a, (1/2–vy)b, (3/4+vz+Δz1)c), ((5/16–vx)a, –vyb, (1/4–vz–Δz1)c), ((5/16–vx)a, (1/2+vy)b, (1/4–vz–Δz1)c)
Op (4) – 4f	((13/16+vx)a, vyb, (1/4–vz+Δz1)c), ((13/16+vx)a, (1/2–vy)b, (1/4–vz+Δz1)c), ((3/16–vx)a, –vyb, (3/4+vz–Δz1)c), ((3/16–vx)a, (1/2+vy)b, (3/4+vz–Δz1)c),
Op (5) – 4f	((15/16+vx)a, vyb, (3/4+vz–Δz1)c), ((15/16+vx)a, (1/2–vy)b, (3/4+vz–Δz1)c), ((1/16–vx)a, –vyb, (1/4–vz+Δz1)c), (1/16–vx)a, (1/2+vy)b, (1/4–vz+Δz1)c)
Op (6) – 4f	((1/16+vx)a, vyb, (1/4–vz–Δz1)c), ((1/16+vx)a, (1/2–vy)b, (1/4–vz–Δz1)c), ((15/16–vx)a, –vyb, (3/4+vz+Δz1)c), ((15/16–vx)a, (1/2+vy)b, (3/4+vz+Δz1)c)
Op (7) – 4f	((3/16+vx)a, vyb, (3/4+vz–Δz1)c), ((3/16+vx)a, (1/2–vy)b, (3/4+vz–Δz1)c), ((13/16–vx)a, –vyb, (1/4–vz+Δz1)c), ((13/16–vx)a, (1/2+vy)b, (1/4–vz+Δz1)c)
Op (8) – 4f	((5/16+vx)a, vyb, (1/4–vz–Δz1)c), ((5/16+vx)a, (1/2–vy)b, (1/4–vz–Δz1)c), ((11/16–vx)a, –vyb, (3/4+vz+Δz1)c), ((11/16–vx)a, (1/2+vy)b, (3/4+vz+Δz1)c)

 

Ионы Mn³⁺ в позиции 2c соответствуют подрешеткам 1 и 3 на рис. 1, в позиции 2d –подрешеткам 2 и 4.

Симметризованное искажение e_g-типа в кислородном октаэдре, использованное для расчета параметра Θ_{1, 2} в формуле (2), зависит от сдвигов ионов кислорода v_x, v_z1,2 и постоянных решетки a, b, c следующим образом:

$\begin{array}{l}{Q}_{\theta }=\frac{1}{\sqrt{12}}\left(b-\frac{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$4$}\right.a+c}{\sqrt{2}}\right);\\ Q_{\epsilon \mathrm{1,2}}=\sqrt{2}\left[v_{x}a+v_{z\mathrm{1,2}}c\right]\text{.}\end{array}$ (3)

Орбитальную структуру такого типа можно задать соотношением, рассчитанным из формул (2) и (3):

${\Theta }_1={\Theta }_3\approx 2\pi -{\Theta }_2=2\pi -{\Theta }_4\approx 1.25\pi .$ (4)

Различие между углами смешивания различных позиций Mn³⁺составляет не более 1%. Орбитальная и зарядовая структуры на рис. 1 и последующих рисунках изображена для волновых функций (1) с учетом углов (2) для симметризованных искажений, относящихся к экспериментальной кристаллической структуре. Для визуализации использован пакет Wolfram Mathematica¹.

Выражения для симметризованных искажений e_g-типа (3) соответствуют выражениям, полученным для чистого манганита [26] с учетом увеличения постоянной решетки в направлении a и с учетом различия искажений окружения разных позиций Mn³⁺:

$Q_{\theta }=\frac{1}{\sqrt{12}}\left[b-\frac{1}{\sqrt{2}}\left(a+c\right)\right]\text{,\hspace{0.33em}}{Q}_{\epsilon }=\sqrt{2}\left(v_{X}a+v_{Z}c\right).$ (5)

Поворотные искажения кислородных октаэдров могут быть описаны двумя углами: j и y. Угол j –угол поворота октаэдра вокруг оси a, угол y –угол поворота вокруг оси b. Пространственное распределение этих искажений приведено в табл. 2.

 

Таблица 2. Пространственное распределение углов поворотов кислородных октаэдров, окружающих ионы Mn³⁺, в ячейке группы P2₁/m. Ионы Mn³⁺ пронумерованы в соответствии с рис. 2

Mn1	Mn2	Mn3	Mn4
–j, yc	j, –yd	–j, yc	j, –yd

 

Искажение окружения ионов Mn⁴⁺ не рассчитано, так как не используется в исследовании. Значения углов для экспериментальной структуры [14]: φ = 11°, ψ_c = 11°, ψ_d = 8°.

Параметры кристаллической структуры, которые необходимы для расчета сверхобменного взаимодействия на подрешетке Mn³⁺, собраны в табл. 3.

 

Таблица 3. Данные из работы [14] о конфигурации сверхобменной связи в La_1/4Ca_3/4MnO₃ при T = 5 K

Тип обменной пары	Расстояния Mni–O, Mnj–O, Å	Углы Mni–O–Mnj,°
Mn3+–Mn4+(ac-плоскость)	1.99, 1.91(d, ФМ-связь) 2.00, 1.93 (c, ФМ-связь) 1.845, 1.93 (d, АФМ-связь) 1.87, 1.92 (c, АФМ-связь)	163.5° (ФМ-связь) 160° (АФМ-связь)
Mn4+–Mn4+ (ac-плоскость)	1.90, 1.91, 1.92, 1.93, 1.94, 1.95	160°, 161°, 162°
Mn4+–Mn4+ (ось b)	1.901	159°
Mn3+–Mn3+ (ось b)	1.901	158°

 

Bi_1/5Ca_4/5MnO₃

Bi_1/5Ca_4/5MnO₃ является сильнолегированным ЗУ-манганитом с зарядово-орбитальным упорядочением типа вигнеровского кристалла. Симметрия кристаллической решетки также имеет пространственную группу Pnma симметрии с ячейкой, увеличенной в пять раз по сравнению с чистым манганитом [15]. Орбитально-зарядовая структура приведена на рис. 2.

 

Рис. 2. Орбитальная и зарядовая структуры подрешетки марганца в Bi_1/5Ca_4/5MnO₃ [15].

 

В La_1/5Ca_4/5MnO₃ авторы работы [27] не обнаружили орбитально-зарядового упорядочения подрешетки Mn кристалла, а магнитную структуру определили как C-тип аналогично классической работе [2]. Ранее в работе [4] для этого соединения с той же концентрацией примеси зарядовое упорядочение было установлено без уточнения симметрии.

Как и в других соединениях с зарядовым упорядочением, в Bi_1/5Ca_4/5MnO₃ искажения кислородных октаэдров, окружающих ионы марганца, состоят из двух видов. Первый тип – это сдвиг лигандов e_g-типа вследствие кооперативного эффекта Яна–Теллера, который приводит к разным длинам связей Mn–O в октаэдре. Второй тип искажений – это поворотные искажения t_1g-типа, которые приводят к отклонению лигандов от линии Mn–Mn. Окружение иона Mn³⁺ содержит искажения обоих типов, окружение Mn⁴⁺ – только поворотные искажения и подстройку решетки за счет сдвигов ионов Mn⁴⁺.

Для расчета симметризованных искажений кислородного окружения ионов Mn³⁺ были использованы результаты эксперимента по определению кристаллической структуры [15], собранные в табл. 4.

 

Таблица 4. Параметры кристаллической структуры Bi_1/5Ca_4/5MnO₃ (группа симметрии Pnma) в соответствии с экспериментальной работой [17] для расчета симметризованных координат окружения Mn³⁺. Позиции Bi/Ca опущены

Ионы и названия позиций	Координаты	Значения параметров
Mn3+(1)–4b	(1/2a, 0, 0), (0, 0, 1/2c), (1/2a, 1/2b, 0), (0, 1/2b, 1/2c)	a=26.720 Å b=7.449 Å c=5.386 Å
Mn4+(2) –8d	(1/10a, 0, VMnzc), (4/10a, 0, (1/2+VMnz)c), (–1/10a, 1/2b, –VMnz)c), (6/10a, 1/2b, (1/2–VMnz)c), (–1/10a, 0, –VMnzc), (6/10a, 0, (1/2–VMnz)c), (1/10a, 1/2b, VMnzc), (4/10a, 1/2b, (1/2+VMnz)c)	VMnz=0.018
Mn4+ (3)–8d	(3/10a, 0, VMnzc), (2/10a, 1/2b, (1/2+VMnz)c), (–3/10a, 1/2b, –VMnzc), (8/10a, 1/2b, (1/2–VMnz)c), (–3/10a, 0, –VMnzc), (8/10a, 0, (1/2–VMnz)c), (3/10a, 1/2b, VMnzc), (2/10a, 1/2b, (1/2+VMnz)c)
Oa (1)–4c	(1/10a, 1/4b, uzc), (4/10a, –1/4b, (1/2+uz)c), (9/10a, –1/4b, –uzc), (6/10a, 1/4b, (1/2–uz)c)	uz=–0.065
Oa (2)–4c	(1/2a, 1/4b, uzc), (0, –1/4b, (1/2+uz)c), (1/2a, –1/4b, –uzc), (0, 1/4b, (1/2–uz)c)
Oa (3)–4c	(9/10a, 1/4b, uzc), (6/10a, –1/4b, (1/2+uz)c), (1/10a, –1/4b, uzc), (4/10a, 1/4b, (1/2–uz)c)
Oa (4)–4c	(3/10a, 1/4b, uzc), (2/10a, –1/4b, (1/2+uz)c), (7/10a, –1/4b, –uzc), (8/10a, 1/4b, (1/2–uz)c)
Oa (5)–4c	(7/10a, 1/4b, uzc), (8/10a, –1/4b, (1/2+uz)c), (3/10a, –1/4b, –uzc), (2/10a, 1/4b, (1/2–uz)c)
Op (1)–8d	((1/20+vx1)a, vyb, (3/4 – vz1)c), ((9/20–vx1)a, –vyb, (1/4 + vz1)c), ((–1/20–vx1)a, (1/2+vy)b, (1/4 + vz1)c), ((11/20+vx1)a, (1/2–vy)b, (3/4 + vz1)c), ((–1/20–vx1 )a, –vyb, (1/4 + vz1)c), ((11/20+vx1)a, vyb, (3/4 –vz1)c), ((1/20+vx1)a, (1/2–vy)b, (3/4 + vz1)c), ((9/20–vx1)a, (1/2+vy)b, (3/4 – vz1)c)	vx1=0.004 vy=0.035 vz1=–0.005
Op (2)–8d	((1/20–vx1)a, –vyb, (1/4 – vz2)c), ((9/20+vx1)a, vyb, (3/4 + vz2)c) ((–1/20+vx1)a, (1/2–vy)b, (3/4 + vz2)c), ((11/20–vx1)a, (1/2–vy)b, (1/4 + vz2)c), ((11/20–vx1)a, –vyb, (1/4 –vz2)c), ((1/20–vx1)a, (1/2+vy)b, (1/4 – vz1)c) ((9/20+vx1)a, (1/2–vy)b, (3/4 + vz2)c), ((–1/20+vx1)a, vyb, (3/4 + vz2)c)	vx1=0.004 vy=0.035 vz2=–0.01
Op (3)–8d	(vx3a, –vyb, (1/4 + vz3)c), ((1/2–vx3)a, vyb, (3/4 + vz3)c), (–vx3a, (1/2+vy)b, (1/4 –vz3)c), ((1/2+vx3)a, (1/2+vy)b, (1/4 – vz3)c), (–vx3a, vyb, (3/4 –vz3)c), ((1/2+vx3)a, –vyb, (1/4 – vz3)c), (vx3a, (1/2+vy)b, (1/4 + vz3)c), ((1/2–vx3)a, (1/2–vy)b, (3/4 + vz3)c)	vx3=0.15 vy=0.035 vz3=0.015
Op (4)–8d	(1/4a, vyb, (1/4 + vz3)c), (1/4a, –vyb, (3/4 + vz3)c), (3/4a, (1/2+vy)b, (3/4 –vz3)c), (3/4a, (1/2–vy)b, (1/4 – vz3)c), (3/4a, –vyb, (3/4 –vz3)c), (3/4a, vyb, (1/4 – vz3)c), (1/4a, (1/2–vy)b, (1/4 + vz3)c), (1/4a, (1/2+vy)b, (3/4 + vz3)c)	vy=0.035 vz3=0.015
Op (5)–8d	((1/2–vx3)a, vyb, (1/4 + vz3)c), (vx3a, –vyb, (3/4 + vz3)c), ((1/2+vx3)a, (1/2+vy)b, (3/4 –vz3)c), (–vx3a, (1/2–vy)b, (1/4 – vz3)c), (–vx3a, –vyb, (3/4 –vz3)c), (–vx3a, vyb, (1/4 – vz3)c), (vx3a, (1/2–vy)b, (1/4 + vz3)c), (vx3a, (1/2+vy)b, (3/4 + vz3)c)	vx3=0.15 vy=0.035 vz3=0.015

 

Симметризованное искажение e_g-типа в кислородном октаэдре, использованное для расчета параметра Θ в формуле (2), зависит от сдвигов ионов кислорода v_x1, v_z1,2 и постоянных решетки a, b, c следующим образом:

$\begin{array}{l}{Q}_{\theta }=\frac{1}{\sqrt{12}}\left(b-\frac{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$5$}\right.a+c}{\sqrt{2}}\right)-\frac{1}{\sqrt{6}}\left(v_{z1}-v_{z2}\right)c;\\ Q_{\epsilon }=\sqrt{2}\left[v_{x1}a+\frac{\left(v_{z1}+v_{z2}\right)}{2}c\right]\text{ .}\end{array}$ (6)

Орбитальную структуру такого типа можно задать соотношением, рассчитанным из формул (2) и (5):

${\Theta }_1={\Theta }_3=2\pi -{\Theta }_2=2\pi -{\Theta }_4\approx 1.66\pi .$ (7)

Уточненная методика расчета незначительно меняет угол смешивания орбитальных функций, но играет решающую роль в моделировании магнитной структуры и существенно изменяет ее по сравнению с работой [23]. Выражения для симметризованных искажений e_g-типа (6) соответствуют выражениям, полученным для чистого манганита [26] с учетом увеличения постоянной решетки в направлении a и с учетом различия искажений окружения разных позиций Mn³⁺ (см. формулу (4)).

Поворотные искажения кислородного октаэдра могут быть описаны двумя углами: φ и ψ. Угол φ – это угол поворота октаэдра вокруг оси a, а угол ψ – это угол поворота вокруг оси b. Пространственное распределение этих искажений приведено в табл. 5.

 

Таблица 5. Углы поворотов кислородных октаэдров, окружающих ионы Mn³⁺, – пространственное распределение в увеличенной ячейке группы Pnma. Ионы Mn³⁺ пронумерованы в соответствии с рис. 2

Mn1	Mn2	Mn3	Mn4
j, –y	j, y	–j, –y	–j, y

 

Искажение окружения ионов Mn⁴⁺ не рассчитано, так как не используется в исследовании. Значения углов для экспериментальной структуры [15]: φ = 8°, ψ = 11°.

Параметры кристаллической структуры, которые необходимы для расчета сверхобменного взаимодействия на подрешетке Mn³⁺, собраны в табл. 6.

 

Таблица 6. Структурные параметры сверхобменной связи Mn–O–Mn (из эксперимента [17])

Тип обменной пары	Расстояния Mni–O, Mnj–O, Å	Углы Mni–O–Mnj,°
Mn3+–Mn4+(ac-плоскость)	2.024, 1.87 (ФМ-связь) 1.916, 1.89 (АФМ-связь)	163.5 (ФМ-связь) 160.8 (АФМ-связь)
Mn4+–Mn4+ (ac-плоскость)	1.90, 2.010	159.1°
Mn4+–Mn4+ (ось b)	1.904 1.907	158.1° 158.9°

 

Обменное взаимодействие и тримерно-страйповая магнитная структура

Магнитная структура зарядово-упорядоченных соединений рассчитывается с помощью гамильтониана для соответствующего количества подрешеток:

$\begin{array}{l}{\widehat{H}}_{\text{mag}}=\sum _{i>j}{J}_{ij}(S_i\cdot S_j)+\\ +\sum _P{\widehat{H}}_{\text{an}}^{\left(p\right)}+g{\mu }_B\sum _i\text{H}\cdot {\text{S}}_{\text{i}}.\end{array}$ (8)

Первое слагаемое отвечает за сверхобменное взаимодействие между различными парами ионов марганца, второе – за одноионную анизотропию подрешеток трехвалентного марганца, третье – за зеемановское взаимодействие со внешним магнитным полем H. При небольших полях тензорной природой g-фактора ян-теллеровских ионов Mn³⁺ можно пренебречь и принять g=2.

Сверхобменное взаимодействие зависит от орбитального состояния каждого взаимодействующего иона в обменной паре. Орбитальное состояние Mn³⁺ описывается углом Θ смешивания многоэлектронных волновых функций основного состояния [22] (формула (1)).

$J_{ij}\left({\Theta }_i,{\Theta }_j\right)=\frac{J_{\mathrm{0,}k}{\cos }^2{\phi }_{ij}}{r_{ij}^{10}}{F}_{ij}^k\left({\Theta }_i,{\Theta }_j\right),$ (9)

где параметрами конфигурации взаимодействующей пары являются φ_ij (угол связи Mn–O–Mn) и r_ij (средняя длина связи Mn–O в паре i–j). Другие параметры зависят от заряда или орбитальных состояний взаимодействующих ионов в паре: индекс k нумерует типы пар, для которых параметр обменного взаимодействия J_0,k различается, $F_{ij}^k\left({\Theta }_i,{\Theta }_j\right)$ является безразмерной орбитально-зависимой функцией, определяемой симметрией пары. Её зависимость от углов орбитального смешивания Θ_i, Θ_j, вызывающих необычные магнитные структуры, бывает трех типов:

    1. Пара Mn³⁺–Mn³⁺ (k=1)

$\begin{array}{l}{F}_{z,ij}^1\left({\Theta }_i,{\Theta }_j\right)=1-\alpha \left(\cos {\Theta }_i+\cos {\Theta }_j\right)+\\ +\beta \cos {\Theta }_i\cos {\Theta }_j,\\ F_{x\left(y\right),ij}^1\left({\Theta }_i,{\Theta }_j\right)=1+\frac{\alpha }{2}\left(\cos {\Theta }_i\pm \sqrt{3}\sin {\Theta }_i+\right.\\ \left.+\cos {\Theta }_j\pm \sqrt{3}\sin {\Theta }_j\right)+\frac{\beta }{4}\left(\cos {\Theta }_i\pm \sqrt{3}\sin {\Theta }_i\right)\times \\ \times \left(\cos {\Theta }_j\pm \sqrt{3}\sin {\Theta }_j\right).\end{array}$

    2. Пара Mn³⁺–Mn⁴⁺ (k=2)

$F_{x\left(y\right),ij}^2=\left(1+\raisebox{1ex}{$\alpha \text{'}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.\left(\cos {\Theta }_i\pm \sqrt{3}\sin {\Theta }_i\right)\right).$

    3. Пара Mn⁴⁺–Mn⁴⁺ (k=3) – обменное взаимодействие не зависит от орбитального состояния, поэтому F3≡1.

Параметры J_0.1=1.69×10⁴ K·Å¹⁰, J_0.2=–2.6×10⁴ K Ź⁰, J_0.3=1.1×10⁴ мэВ·Å¹⁰, α=1.0, β=4.5, α'=2.8 являются полуэмпирическими [22].

Одноионная анизотропия для Mn³⁺ в подрешетке p в локальных осях кислородного октаэдра задается соотношением [22]:

$H_{\text{an}}^{\left(p\right)}=D_p{S}_{p{z}_{\mathcal{l}}}^2+E_p\left(S_{p{x}_{\mathcal{l}}}^2-S_{p{y}_{\mathcal{l}}}^2\right);$ (10)

где  $D_p=-3P\cos {\Theta }_p,E_p=-\sqrt{3}P\sin {\Theta }_p,$

P= –0.1 мэВ.

Подрешетки ионов Mn⁴⁺ не обладают одноионной анизотропией второго порядка по спиновым компонентам.

Рассмотрим обменную часть гамильтониана (9). Магнитная энергия возможных равновесных структур (на удвоенную ячейку) приведена на рис. 3. С учетом средних расстояний и углов сверхобменной связи получается зависимость, аналогичная La_1/3Ca_2/3MnO₃ [22].

 

Рис. 3. Зависимость магнитной энергии различных структур от угла смешивания орбитальных функций Θ с пространственным распределением орбиталей в соответствии с формулами (4), (7). 1, 2 или G обозначают диапазоны углов Θ с разными типами магнитной структуры.

 

Можно видеть, что для различных диапазонов Θ магнитные структуры из области 1 (магнитная ячейка совпадает с кристаллической, вектор магнитной структуры k=[0 0 0]), области 2 (магнитная ячейка удвоена по сравнению с кристаллической, вектор магнитной структуры k=[0 0 1/2]) или G-типа имеют минимальные энергии. Значения угла Θ вблизи значений, определенных из экспериментальных структур, показаны широкими стрелками на рис. 3 с примерными граничными значениями 5π/3 и π/3.

Широкая стрелка означает, что граница в конкретных соединениях может быть слегка смещена в ту или иную сторону, в зависимости от величин множителей ${\cos }^2{\phi }_{ij}/r_{ij}^2$ в выражении (9) или различия величин орбитальных углов для разных позиций Mn³⁺ в выражении (7), для обменных параметров, которые могут различаться для взаимодействующих пар. Возможные магнитные структры типов 1 и 2 приведены на рис. 4.

 

Рис. 4. Возможные равновесные магнитные структуры манганитов с орбитально-зарядовой структурой “вигнеровский кристалл”, x = 3/4, 4/5. В соседней плоскости ac направления магнитных моментов противоположны. (a–в) – магнитные структуры для La_1/4Ca_3/4MnO₃; a – магнитная структура типа 1 без удвоения магнитной ячейки, б – магнитная структура типа 2 с упорядочением страйпов вдоль орторомбической оси (например, с), в – магнитная структура типа 2 со взаимно перпендикулярным упорядочением страйпов Mn⁴⁺– Mn³⁺– Mn⁴⁺ и одним из возможных упорядочений промежуточного страйпа; (г–е) – магнитные структуры для Bi_1/5Ca_4/5MnO₃; г – магнитная структура типа 1 без удвоения магнитной ячейки, д – магнитная структура типа 2 с упорядочением страйпов Mn⁴⁺– Mn³⁺– Mn⁴⁺ вдоль орторомбической оси (например, с) и одним из возможных упорядочений промежуточного страйпа, е – магнитная структура типа 2 со взаимно перпендикулярным упорядочением страйпов Mn⁴⁺– Mn³⁺– Mn⁴⁺ и одним из возможных упорядочений промежуточного страйпа.

 

Выбор между различными антиферромагнитными структурами из области 2 можно сделать с учетом одноионной анизотропии. Локальные легкие оси каждого трехвалентного марганца, как и в чистом манганите или в CE-манганите, расположены вдоль вытянутых связей Mn–O. В связи со сменой направлений вытянутых связей (x_p, y_p) легкие оси различаются в соседних bc-плоскостях, содержащих подрешетки Mn³⁺. Для незначительно различающихся углов Θ возможны как коллинеарная антиферромагнитная структура, так и антиферромагнитная структура со взаимно перпендикулярными магнитными моментами. Для структур 1 и 2 ферромагнитное взаимодействие в тройке Mn⁴⁺–Mn³⁺–Mn⁴⁺, ориентированной вдоль удлиненной связи Mn–O, существенно более сильное, поэтому сильная конкуренция сверхобменных взаимодействий происходит благодаря антиферромагнитным связям внутри плоскости ac. Результат конкуренции зависит от соотношения параметров антиферромагнитного обмена между разными парами. Граничные значения между структурами 1 и 2 достигаются при углах Θ, соответствующих соотношению

${\eta }_{AFM}=\frac{2J^{ac\mathrm{,1}}{S}_1}{J^{ac\mathrm{,3}}{S}_2}=1$ , (11)

где полный спин для Mn³⁺ S₁=2, для Mn⁴⁺ – S₂=3/2; J^ac,1– АФМ-обменный параметр в паре Mn³⁺–Mn⁴⁺; J^ac,3 – обменный параметр в паре Mn⁴⁺–Mn⁴⁺, также АФМ-характера. При ${\eta }_{AFM}<1$ реализуется магнитное упорядочение типа 1 без удвоения магнитной ячейки вдоль оси c; при ${\eta }_{AFM}>1$ реализуется магнитное упорядочение типа 2 с удвоением магнитной ячейки вдоль оси c относительно кристаллической ячейки. Этот результат также получен и для вигнеровского кристалла La_1/3Ca_2/3MnO₃ [22].

Рассмотрим подробнее соединения с x =3/4 и 4/5, в которых орбитально-зарядовая структура типа вигнеровского кристалла была зафиксирована экспериментально [14, 15].

В соответствии с орбитальными структурами рассматриваемых соединений, магнитные структуры состоят из двух блоков: страйпов, состоящих из тримеров Mn⁴⁺–Mn³⁺–Mn⁴⁺ с сильной ферромагнитной связью, аналогичных La_1/3Ca_2/3MnO₃ [22], и промежуточных страйпов, состоящих из ионов Mn⁴⁺. В случае La_1/4Ca_3/4MnO₃ промежуточный страйп состоит из одного слоя Mn⁴⁺ в плоскости bc, а в случае Bi_1/5Ca_4/5MnO₃ – из двух слоев Mn⁴⁺ в плоскости bc.

Для магнитной структуры типа 2 на рис. 4 приведены по две из нескольких возможных магнитных структур. Без строгого учета одноионной анизотропии направления спинов промежуточных страйпов в перпендикулярных структурах рис. 4в, е настолько сильно фрустрированы, что равную энергию имеют магнитные структуры, в которых спины промежуточных страйпов направлены вдоль любой из орторомбических осей a, b или c. Их упорядочение для x=3/4 может быть как сонаправленным вдоль оси с, так и чередоваться. Для x=4/5 промежуточный страйп антиферромагнитен внутри.

С учетом орбитальных структур (4), (6) и конфигурации сверхобменных связей (табл. 3, 6) были рассчитаны параметры сверхобменных взаимодействий. Их величины для экспериментально определенных кристаллических структур [14, 15] приведены в табл. 7.

 

Таблица 7. Величины сверхобменных взаимодействий в высокодопированных. манганитах со зарядово-орбитальной структурой “вигнеровский кристалл”. Рядом с соединением указаны эксперименты, из которых взята кристаллическая структура для расчета по формулам (8)

Соединение	Тип пары	Величина, мэВ
La1/4Ca3/4MnO3 [14]	Mn3+–Mn3+ Mn3+–Mn4+ Mn4+–Mn4+	J1b=1.4 J2ac, 1=2.3/2.4, J2ac, 2= –12.6/–12.4† (для разных позиций Mn3+) J3b=1.4, J3ac=1.2/1.3 (для разных расстояний в связи со сдвигом)
Bi1/5Ca4/5MnO3 [15]	Mn3+–Mn3+ Mn3+–Mn4+ Mn4+–Mn4+	J1b=1.8 J2ac, 1=1.6, J2ac, 2= –9.4† J3b=1.3, J3ac=1.3

^† взаимодействие внутри тримера

 

Для того чтобы учесть все обменные взаимодействия, одноионную анизотропию с преобразованием в общую систему координат, а также описать удвоение магнитной ячейки относительно кристаллической, в магнитной ячейке данных соединений необходимо выделить большое количество магнитных подрешеток.

Чем больше степень допирования неизовалентной примесью, тем больше магнитных подрешеток требуется для описания структуры. Так, в работах [28, 22] для описания магнитной структуры La_1/3Ca_2/3MnO₃ используется модель 24 магнитных подрешеток. В данной работе количество подрешеток для моделирования магнитной структуры 32 для x=3/4 и 40 для x=4/5. Распределение подрешеток в удвоенной вдоль оси c ячейке приведено на рис. 5.

 

Рис. 5. Распределение магнитных подрешеток в плоскости ac; a – La_1/4Ca_3/4MnO₃, в соседней плоскости номер подрешетки увеличивается на 16; б – Bi_1/5Ca_4/5MnO₃, в соседней плоскости номер подрешетки увеличивается на 20.

 

Результаты и обсуждение

В результате поиска минимума магнитной энергии, соответствующей гамильтониану (7), смоделирована магнитная структура обоих соединений, аналогичная La_1/3Ca_2/3MnO₃ [22] и состоящая из трех типов страйпов, расположенных в плоскости bc. Два страйпа Mn⁴⁺–Mn³⁺–Mn⁴⁺ имеют основное направление спинов примерно вдоль псевдоперовскитных осей x_p, y_p. Третий – промежуточный – страйп состоит из ионов Mn⁴⁺ и обладает направлением спинов примерно вдоль оси b, совпадающей с псевдоперовскитной осью z_p. Направления с номерами подрешеток, соответствующих рис. 5, приведены на рис. 6a.

 

Рис. 6. Направления магнитных моментов в тримерно-страйповых структурах высокодопированных манганитов. Направления магнитных моментов в соседней плоскости ac строго противоположны. Красные стрелки – проекции магнитных моментов Mn³⁺; синие стрелки – проекции магнитных моментов Mn⁴⁺ внутри страйпов Mn⁴⁺–Mn³⁺–Mn⁴⁺; зеленые стрелки – проекции магнитных моментов Mn⁴⁺ в промежуточных страйпах; a, б – La_1/4Ca_3/4MnO₃; в, г – Bi_1/5Ca_4/5MnO₃.

 

Оптимизация магнитной энергии и определение равновесной магнитной структуры были проведены для бесконечного периодического кристалла с магнитной ячейкой, соответствующей рис. 5, в пакете Wolphfam Mathematica при нулевом внешнем магнитном поле и в зависимости от величины поля, направленного вдоль псевдоперовскитных осей. Проекции магнитных моментов по отношению к псевдоперовскитным осям x_p, y_p в плоскости ac больше обусловлены экспериментально определенной симметрией кристалла (моноклинной или орторомбической).

Проекции моментов в тримерах La_1/4Ca_3/4MnO₃ отклонены на один и тот же угол (16°) от псевдоперовскитных осей, образуя поворот на этот угол. В Bi_1/5Ca_4/5MnO₃ проекции моментов тримеров наклонены от псевдоперовскитных осей к оси a, аналогично La_1/3Ca_2/3MnO₃ [22], на угол ~7°. В отличие от La_1/3Ca_2/3MnO₃, магнитные моменты в тримерах не параллельны, а отклонены от плоскости ac на разные углы, причем отклонения моментов на трехвалентных марганцах меньше, чем на четырехвалентных.

Для La_1/4Ca_3/4MnO₃ в представленной модели угол отклонения магнитного момента Mn³⁺ от плоскости ac составляет 9°, Mn⁴⁺ внутри тримера – 13°, в промежуточном страйпе – 81° (рис. 6а, б). В Bi_1/5Ca_4/5MnO₃ углы отклонения магнитного момента от плоскости ac больше: для Mn³⁺ – 14°, для Mn⁴⁺ внутри тримера – 20°, в промежуточном страйпе магнитные моменты Mn⁴⁺ упорядочены антиферромагнитно в направлении оси b (рис. 6в, г). Эти структуры соответствуют волновым векторам, определенным в работах [13, 14], с волновыми векторами k=[1/4 0 1/2] для x=3/4 и k=[1/5 0 1/2] для x=4/5 внутри плоскости ac (по сравнению с ячейкой Pnma для чистого манганита). Данные волновые векторы связаны только с выбором магнитной ячейки. Удвоение ячейки вдоль оси a и увеличение вдвое количества магнитных подрешеток также не противоречит модели в связи со сложной конфигурацией магнитной подсистемы и наличием конкуренции обменных взаимодействий.

Магнитные упорядочения, полученные в данной модели, противоречат ранним экспериментам для похожих соединений [1, 3] и отличаются от более современных работ [4, 7, 8, 13–15, 27, 29, 30]. В этих работах магнитную структуру манганитов с высокой концентрацией неизовалентной примеси определяют как C-тип, C+G-тип или локально-упорядоченную типа кластерного стекла (CG). Принимая во внимание зарядово-орбитальное упорядочение вигнеровского кристалла для соединений La_1/4Ca_3/4MnO₃ и Bi_1/5Ca_4/5MnO₃ (см. рис. 1, рис. 2), в представленной модели зависимость магнитной энергии от параметра Θ для C-структуры проходит на диаграмме значительно выше линий структур 1 и 2 (см. рис. 3). C-тип магнитной структуры для данных соединений имеет большее число фрустрированных сверхобменных связей, чем упорядочения рис. 4. Магнитное упорядочение, предсказанное в данной работе, похоже на упорядочения в другом ЗУ-соединении La_1/3Ca_2/3MnO₃ в связи с похожей зарядово-орбитальной структурой [6, 5, 22]. Авторы экспериментальной работы [13] предложили описание в виде смешивания структур C-типа и вигнеровского кристалла, хотя и упомянули про то, что данные допускают и другие интерпретации. Магнитная структура вигнеровского кристалла из работы [13] отличается от предложенной в данной работе и изображенной на рис. 4, рис. 6. Авторы работ [4, 8] также предположили магнитное состояние типа кластерного стекла (CG). Это упорядочение не может быть описано в рамках модели регулярного кристалла, используемой здесь. Модель вигнеровского кристалла (см. рис. 1, рис. 2) позволяет и более сложные структуры, построенные из таких же страйпов. В работе [13] авторы допускали, что помимо предполагаемого C-типа как в классических работах [1, 3], возможно и большее количество магнитных подрешеток (32 или 36).

Направления спинов примерно вдоль оси b в промежуточных страйпах отличаются от основных направлений экспериментальных структур в плоскости ac [14]. В представленной модели упорядочение магнитных моментов вдоль оси b получаются благодаря неколлинеарным компонентам магнитного упорядочения вдоль оси b в тримерах. Эти компоненты моделируются благодаря поворотным искажениям кислородных октаэдров, окружающих ионы Mn³⁺ (см. табл. 3, 5). При использовании альтернативных кристаллических структур при описании экспериментальных спектров искажения октаэдров вокруг ионов Mn³⁺ могут иметь другую пространственную симметрию, таким образом недиагональные компоненты одноионной анизотропии приведут к другой неколлинеарной структуре. Кроме того, не учтены анизотропные взаимодействия подрешеток Mn⁴⁺. Так, например, в CaMnO₃ имеется легкая ось антиферромагнетизма [2], но ее направление и анизотропия в литературе не описаны. В соединении Bi_0.06Ca_0.96MnO₃, близком по составу к CaMnO₃, направление магнитных моментов определено как M = [0, 0.76, 2.26] [13], т. е. имеет легкую ось примерно вдоль оси c, а значит, какие-то анизотропные взаимодействия, связанные с ионами Mn⁴⁺, не учтены в настоящей работе. Уточнить наличие компонент магнитной структуры вдоль оси b могли бы полевые зависимости суммарной намагниченности или спектров антиферромагнитного резонанса. Спин-флоп переход для данных структур возможен как при направлении внешнего магнитного поля вдоль одного из тримеров, аналогичный La_1/3Ca_2/3MnO₃ [22, 31], так и при направлении поля вдоль оси b. Их величины в сравнении с полем для x= 2/3 приведены в табл. 8.

 

Таблица 8. Предполагаемые величины полей спин-флоп переходов

Соединение	Направление внешнего магнитного поля	Величина поля спин-флоп перехода, Тл
La1/3Ca2/3MnO3	xp, yp b	27 [22, 31] –
La1/4Ca3/4MnO3	xp, yp b	12 9.4
Bi1/5Ca4/5MnO3	xp, yp b	10 5.6

 

Поля спин-флоп-переходов уменьшаются с увеличением допирования в связи с уменьшением величин АФМ-обмена между Mn⁴⁺ и увеличением количества фрустрированных связей.

Повторное исследование (по сравнению с [14, 15]) соединений методом нейтронного рассеяния также было бы полезно при исследовании магнитной структуры. Данная модель позволяет предположить магнитную структуру в соответствии с орбитально-зарядовым упорядочением.

Заключение

Таким образом, в работе рассмотрены вигнеровские кристаллы высокодопированных псевдоперовскитных манганитов с концентрацией неизовалентной примеси x=3/4 и 4/5. В этих соединениях благодаря особому зарядово-орбитальному упорядочению присутствует конкуренция сверхобменных взаимодействий, которая описана количественно в модели орбитально-зависимого сверхобменного взаимодействия.

В зависимости от соотношений антиферромагнитных взаимодействий внутри плоскости ac возможны два типа магнитного упорядочения в данной плоскости: с волновыми векторами k=[0 0 0] и k=[0 0 1/2]. Экспериментальные соотношения симметризованных e_g-искажений приводят к магнитному упорядочению с волновым вектором k=[0 0 1/2], аналогично La_1/3Ca_2/3MnO₃ [22].

Уточнение магнитной структуры (направления спинов, легкие оси) было проведено при учете орбитально-зависимой одноионной анизотропии ионов Mn³⁺. Анизотропия Mn³⁺ в сочетании с обменными взаимодействиями определяет легкие оси подрешетки трехвалентных ионов марганца и создает наведенную анизотропию в подрешетках четырехвалентных ионов марганца, не обладающих собственной одноионной анизотропией второго порядка по спинам. В результате моделирования магнитная структура была разделена на три типа страйпов. Два страйпа состоят из тримеров Mn⁴⁺–Mn³⁺–Mn⁴⁺ и обладают легкими осями примерно вдоль псевдоперовскитных осей x_p или y_p. Для них легкая ось одинакова в каждом страйпе, аналогично x=2/3. Промежуточный страйп состоит из ионов Mn⁴⁺, а легкая ось направлена вдоль псевдоперовскитной оси z_p, совпадающей с орторомбической осью b. Компоненты магнитной структуры вдоль оси b не подтверждены на эксперименте, поэтому предлагается проверить их наличие с помощью полевой зависимости магнитных моментов, предполагающей наличие спин-флоп перехода в полях <10 Тл.

Автор данной работы заявляет, что у него нет конфликта интересов.

 

¹ Wolfram Research, Inc., Mathematica, Version 13.0.0, Champaign, IL (2021).

About the authors

L. E. Gonchar

Ural State University of Railway Transport; Ural Federal University named after the First President of Russia B. N. Yeltsin

Author for correspondence.
Email: l.e.gonchar@yandex.ru
Russian Federation, 620034, Ekaterinburg; 620002, Ekaterinburg

References

Supplementary files