Effect of Bismuth Oxide on the Structure, Electrical Resistance and Magnetization of Lithium Zinc Ferrite

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

The structural, electrical, and magnetic properties of lithium zinc ferrite prepared by ceramic technology have been studied. The composition of lithium zinc ferrite is Li0.4Fe2.4Zn0.2O4 with 1 and 2 wt % bismuth oxide. The addition of Bi2O3 prior to sintering of the samples has been shown to affect the structural, electrical, and magnetic properties of the ferrite. A significant increase in density from 4.47 to 4.65 g/cm3 and a decrease in porosity from 4.8 to 2.3% have been observed when the concentration of bismuth oxide has been increased to 2 wt %. The Bi2O3-containing samples have higher specific electrical resistivity compared to that of the additive-free lithium zinc ferrite. The introduction of bismuth oxide has reduced the specific saturation magnetization from 70.55 to 54.76 G cm3/g. The Curie temperature has not changed significantly. An optimal combination of macroscopic properties of ferrite has been found at 1 wt % Bi2O3 concentration.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время наблюдается рост интереса к ферритам со структурой шпинели различного состава, обусловленный их широким практическим применением и развитием технологий получения. Феррит Li0.5(1-х)Fe2.5-0.5xZnxO4, исследуемый в данной статье, в большинстве случаев применяется в высокочастотных электронных устройствах, таких как радиопоглотители, циркуляторы, фазовращатели [1–5]. Применение данного магнитомягкого феррита обусловлено высокими значениями удельного электросопротивления, намагниченности насыщения, магнитной проницаемости и температуры Кюри [6–10].

Одним из самых распространенных способов получения таких ферритов является твердофазное спекание. Основным недостатком данной технологии является применение высоких температур, используемых для достижения высокой степени уплотнения ферритовых изделий. Использование температур выше 1150°C [11, 12], хоть и обеспечивает высокие значения плотности феррита, одновременно вызывает нарушения стехиометрии из-за улетучивания лития во время спекания [13]. Испарение Li может привести к увеличению тангенса угла диэлектрических потерь, снижению механической прочности, изменению электрических и магнитных свойств [14]. В связи с этим активно ведутся работы, направленные на снижение температуры спекания ферритов, содержащих легколетучие компоненты. Снижение температуры спекания можно добиться путем введения добавки Bi2O3, которая способствует уплотнению ферритов за счет образования жидкой фазы в процессе спекания из-за ее относительно низкой температуры плавления (~820°C) [15]. Как показано в работах [16, 17], введение малых добавок Bi2O3 (до 2 вес. %) способствует повышению плотности и снижению пористости ферритов. Также известно, что вследствие модификации структуры может происходить изменение магнитных свойств многокомпонентной ферритовой керамики [18–21]. При этом исследований влияния оксида висмута на структурные, электрические и магнитные свойства литий-цинкового феррита рассматриваемого состава весьма мало.

Таким образом, цель данной работы заключается в получении плотного феррита химического состава Li0.4Fe2.4Zn0.2O4 (LiZn-феррит) за счет введения Bi2O3 в количестве 1 и 2 вес. % и исследовании его электрических и магнитных свойств.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Изготовление LiZn-феррита с добавкой Bi2O3 в количестве 1 и 2 вес. % проводили по керамической технологии. При получении феррита Li0.4Fe2.4Zn0.2O4 использовали предварительно высушенные и взвешенные исходные компоненты: Fe2O3 (86.05 вес. %), Li2CO3 (6.64 вес. %), ZnO (7.31 вес. %). Данные оксиды были перемешаны в шаровой мельнице Retsch Emax с частотой вращения барабанов 1000 об/мин в течение 60 мин, а затем синтезированы в лабораторной печи 4 ч при температуре 900°С. Полученный синтезированный порошок разделили на три равные части. Порошок из первой партии был спечен без добавки (образец N1). Ко второй и третьей части порошка был добавлен Bi2O3 в количестве 1 и 2 вес. %, соответственно (образцы N2 и N3). Тщательное перемешивание Bi2O3 c ферритовым порошком осуществляли в шаровой мельнице с частотой вращения барабанов 300 об/мин в течение 60 мин. Затем порошок формовали в виде таблеток диаметром 9 мм и высотой ~2.5 мм на гидравлическом прессе ПГр-10 при постоянной нагрузке 1.3 тонны. Полученные прессовки спекали 2 ч при температуре 1100°С.

Фазовый состав полученных образцов был исследован рентгенофазовым методом на дифрактометре ARL X’TRA. В качестве источника рентгеновского излучения использована рентгеновская трубка с медным анодом. Измерения дифрактограмм осуществляли в диапазоне углов: 2θ = 10°–140° со скоростью сканирования 0.02°/с. Оценку микроструктуры спеченных ферритов проводили методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе Hitachi TM-3000. Средний размер зерна определяли методом секущих прямых, плотность и пористость образцов – методом гидростатического взвешивания. Измерение электросопротивления LiZn феррита выполнено двухзондовым методом сопротивления растекания [22]. Исследование характеристик удельной намагниченности насыщения проведено на автоматизированном комплексе магнитометр Н04. Максимальная величина внешнего импульсного магнитного поля, создаваемая магнитометром, составила 7.3 кЭ. Температура Кюри образцов определена методом термогравиметрического (ТГ) анализа на термическом анализаторе STA 449C Jupiter с приложением внешнего магнитного поля. Для этого на измерительную ячейку прибора закрепляли постоянные магниты, которые создавали вблизи образцов магнитное поле ~5 Э. Измерения проводили на воздухе при нагреве образцов до температуры 800°С со скоростью 50°С/мин. В процессе нагрева была получена зависимость изменения веса образца от температуры (ТГ кривая). По данным ТГ измерений была рассчитана дифференциальная термогравиметрическая кривая (ДТГ), что позволило определить температуру Кюри образцов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Рентгенограммы образцов спеченного феррита Li0.4Fe2.4Zn0.2O4 с разным содержанием Bi2O3 представлены на рис. 1. Структура шпинели является основной фазой для всех образцов независимо от концентрации добавки. У образца N3 в интервале 2θ=26°–28° можно увидеть едва различимое увеличение фона, связанное с наличием аморфной фазы. Согласно [23, 24], в этом диапазоне углов могут наблюдаться максимально интенсивные отражения от Bi2O3. Для всех исследуемых образцов были получены значения параметра решетки основной фазы (шпинели) и приведены в табл. 1.

 

Рис. 1. Рентгенограммы LiZn-феррита с разным содержанием добавки Bi2O3

 

Таблица 1. Структурные характеристики LiZn-феррита с разным содержанием добавки Bi2O3

Образец

a, Å

D, мкм

ρгидр, г/см3

Q, %

ρтеор, г/см3

ρотн, %

N1

8.360±0.002

2.38±0.24

4.47±0.13

4.80±0.14

4.89

91

N2

8.358±0.002

8.33±0.54

4.60±0.14

2.62±0.08

4.91

94

N3

8.360±0.002

9.74±1.13

4.65±0.14

2.28±0.08

4.93

94

 

СЭМ-изображения поверхности LiZn-феррита, спеченного с разным содержанием Bi2O3, приведены на рис. 2. На снимках поверхности (N2 и N3) мы можем отчетливо видеть оксид висмута, который при спекании образует жидкую фазу и концентрируется на границах раздела зерен.

 

Рис. 2. СЭМ-изображения поверхности LiZn-феррита, спеченного с разным содержанием Bi2O3

 

Как следует из представленных снимков, содержание вводимой добавки Bi2O3 влияет на микроструктуру конечных керамических изделий. Так, образец без добавки (N1) имеет большой разброс по размеру зерна и значительную межзеренную пористость. C введением Bi2O3 межзеренная пористость заметно снижается и наблюдается рост ферритового зерна. Установлено, что средний размер зерна (D) значительно увеличивается с введением Bi2O3. Из табл. 1, видно, что с повышением содержания добавки происходит повышение плотности и снижение пористости образцов (Q), что согласуется с результатами, полученными с помощью электронной микроскопии, и литературными данными [17]. Так, в работе [17] показано, что плотность увеличивается, а пористость снижается при концентрации Bi2O3 2 вес. %, при дальнейшем повышении содержания добавки происходит ухудшения рассматриваемых свойств. В табл. 1 приведены значения относительной плотности (ρотн) с учетом расчета теоретической (ρтеор) для каждого образца. Видно, что образцы, содержащие Bi2O3 (N2, N3) характеризуются более высокими значениями относительной плотности.

В настоящей работе были проведены исследования объемной проводимости LiZn феррита, с последующим вычислением удельного электросопротивления (ρ). Как видно из табл. 2, все исследуемые образцы обладают высоким значением ρ, которое свойственно литиевым ферритам. Значительное повышение сопротивления наблюдали у образца N2 с содержанием Bi2O3 1 вес. %. Исследования удельной намагниченности (σs) показали, что с повышением содержания оксида висмута в LiZn феррите происходит снижение данного параметра. Известно, что введение немагнитных добавок может стать причиной ухудшения общих магнитных свойств. Как показано в работах [25, 26], избыток немагнитного Bi2O3 приводит к снижению намагниченности насыщения, что объясняет результат, полученный в нашей работе. При этом содержание добавки в количестве 1 и 2 вес. % оказывает слабое влияние на температуру Кюри LiZn феррита.

 

Таблица 2. Электрические и магнитные свойства LiZn-феррита с разным содержанием добавки Bi2O3

Образец

ρ, Ом∙см

σs, Гс∙см3/г

Тк, °С

N1

(7.54±0.60)∙107

70.55±3.53

496±1

N2

(3.70±0.30)∙109

64.48±3.22

496±1

N3

(9.60±0.77)∙108

54.76±2.74

494±1

 

ДТГ-кривые образцов N1-N3 представлены на рис. 3. Данные были получены в процессе нагрева ферритов в магнитном поле. На ДТГ-кривой образца N1 наблюдается пик в области температуры ~496°С. Полученное значение близко к температуре Кюри для феррита данного состава [27, 28]. Как видно из рис. 3, введение 2 вес. % Bi2O3 приводит к снижению температуры Кюри лишь на 2°С, что свидетельствует о незначительном влиянии добавки на магнитный фазовый переход в LiZn феррите.

 

Рис. 3. ДТГ-кривые LiZn феррита с разным содержанием добавки Bi2O3

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование структурных, электрических и магнитных характеристик показало, что повышение концентрации оксида висмута приводит к росту ферритового зерна, а также к повышению плотности и снижению пористости образцов. Однако увеличение содержания добавки приводит к снижению удельной намагниченности насыщения. При этом значение температуры Кюри меняется незначительно. Установлено, что введение Bi2O3 способствует росту электрического сопротивления LiZn-феррита. Образцы, содержащие Bi2O3 в количестве 1 вес. % обладают наибольшей величиной ρ.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что образцы с содержанием Bi2O3 в количестве 1 вес. % характеризуются высокой плотностью и высоким значением удельного электросопротивления, что делает их привлекательными для использования в микроволновой технике.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 22-19-00183, https://rscf.ru/project/22-19-00183/, ФГАОУ ВО “Национальный исследовательский Томский политехнический университет”, Томская обл.).

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

×

About the authors

S. A. Nikolaevа

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: ysm7@tpu.ru
Russian Federation, Tomsk

Yu. S. Elkina

National Research Tomsk Polytechnic University

Author for correspondence.
Email: ysm7@tpu.ru
Russian Federation, Tomsk

E. N. Lysenko

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: ysm7@tpu.ru
Russian Federation, Tomsk

E. V. Nikolaev

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: ysm7@tpu.ru
Russian Federation, Tomsk

V. A. Vlasov

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: ysm7@tpu.ru
Russian Federation, Tomsk

References

  1. Rathod V., Anupama A.V., Jali V.M., Hiremath V.A., Sahoo B. Combustion synthesis, structure and magnetic properties of Li–Zn ferrite ceramic powders // Ceram. Int. 2017. V. 43. P. 14431–14440.
  2. Darwish M.A., Saafan S.A., El- Kony D., Salahuddin N.A. Preparation and investigation of dc conductivity and relative permeability of epoxy/Li–Ni–Zn ferrite composites // J. Magn. Magn. Mater. 2015. V. 385. P. 99–106.
  3. Soibam I., Phanjoubam S., Sharma H.B., Sarma H.N.K., Prakash C. Magnetic studies of Li–Zn ferrites prepared by citrate precursor method // Phys. B. 2009. V. 404. P. 3839–3841.
  4. Dipti, Kumar P., Juneja J.K., Singh S., Raina K.K., Prakash C. Improved dielectric and magnetic properties in modified lithium-ferrites // Ceram. Int. 2015. V. 41. P. 3293–3297.
  5. Jia L., Zhao Y., Xie F., Li Q., Li Y., Liu C., Zhang H. Composition, microstructures and ferrimagnetic properties of Bi-modified LiZnTiMn ferrites for LTCC application // AIP Advances. 2016. V. 6. № 056214. P. 1–6.
  6. Lamonova S.A., Surzhikov A.P., Lysenko E.N. Electrical properties of lithium ferrite with addition of ZrO2 // IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2016. С. 012091.
  7. Grusková A., Sláma J., Dosoudil R., Ušáková M., Jančárik V., Ušák E. Microwave properties of some substituted LiZn ferrites // J. Magn. Magn. Mater. 2008. V. 320. № 20.
  8. Nikolaev E.V., Astafyev A.L., Nikolaeva S.A., Lysenko E.N., Zeiniden A.K. Investigation of electrical properties homogeneity of Li–Ti–Zn ferrite ceramics // Eurasian phys. tech. j. 2020. V. 17. P. 5–12.
  9. Мамниашвили Г.И., Гегечкори Т.О., Гавашели Ц.А. Исследование природы сигнала ЯМР в феррите лития при воздействии низкочастотного магнитного поля // ФММ. 2021. Т. 122. № 9. С. 902–907.
  10. Nikolaev E.V., Lysenko E.N., Surzhikov A.P., Bordunov S.V., Nikolaeva S.A. Dilatometric and kinetic analysis of sintering Li–Zn ferrite ceramics from milled reagents // J. Therm. Anal. Calorim. 2020. V. 142. P. 1783–1789.
  11. Baba P., Argentina G., Courtney W., Dionne G., Temme D. Fabrication and properties of microwave lithium ferrites // IEEE Trans. Magn. 1972. V. 8. P. 93–94.
  12. Guo R., Yu Z., Yang Y., Jiang X., Sun K., Wu C., Xu Z., Lan Z.О. Effects of Bi2O3 on FMR linewidth and microwave dielectric properties of LiZnMn ferrite // J. Alloys. Compd. 2014. V. 589. P. 1–4.
  13. Ridgley D.H., Lessoff H., Childress J.V. Effects of Lithium and Oxygen Losses on Magnetic and Crystallographic Properties of Spinel Lithium Ferrite // J. American Ceramic Society. 1970. V. 53. P. 304–311.
  14. Gao Yu., Wang Zh. Effect of Mo substitution on the structural and soft magnetic properties of Li–Zn ferrites // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2019. V. 91. P. 111–116.
  15. Teo M.L.S., Kong L.B., Li Z.W., Lin G.Q., Gan Y.B. Development of magneto-dielectric materials based on Li-ferrite ceramics: I. Densification behavior and microstructure development // J. Alloys. Compd. 2008. V. 459. P. 557–566.
  16. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применения ферритов. М.: Металлургия, 1979. 472 с.
  17. Martinson K.D., Panteleev I.B., Steshenko K.A., Popkov V.I. Effect of Bi2O3 contents on magnetic and electromagnetic properties of LiZnMn ferrite ceramics // J. the Europ. Ceramic Soc. 2022. V. 42. № 8. P. 3463–3472.
  18. Liao Y., Wang Y., Chen Zh., Wang X., Li J., Guo R. Microstructure and enhanced magnetic properties of low-temperature sintered LiZnTiMn ferrite ceramics with Bi2O3–Al2O3 additive // Ceram. Int. 2020. V. 46. P. 487–492.
  19. Yu Z., Chen D., Lan Z., Jiang X., Liu B. Effect of Bi2O3 on properties of lithium-zinc ferrite // J. Inorg. Mater. 2007. V. 22. P. 1173–1177.
  20. Kaneva I.I., Kostishin V.G., Andreev V.G., Nikolaev A.N., Volkova E.I. The effect of additives on the properties of bismuth Mn–Zn ferrite // Modern Electronic Materials. 2015. V. 1. № 8. P. 76–81.
  21. Fang X., Xiaolei S., Yulong L., Jie L., Jianbo H. Investigation of grain growth and magnetic properties of low-sintered LiZnTi ferrite-ceramic // Ceram. Int. 2020. V. 46. P. 14669–14673.
  22. Clarysse T., Vanhaeren D., Hoflijk I., Vandervorst W. Characterization of electrically active dopant profiles with the spreading resistance probe // Mater. Sci. Eng. R. 2004. V. 47. P. 123–206.
  23. Макаревич К.С., Кириченко Е.А., Каминский О.И., Зайцев А.В., Пячин С.А. Получение бетта и аморфной форм оксида висмута различной дисперсности пиролитическим методом и исследование их оптических и морфологических свойств // Бюллетень научных сообщений. 2018. Т. 23. С. 17–21.
  24. Kalinchenko F.V., Borzenkova M.P., Novoselova A.V. The Bi2O3–BiF3 System // Rus. J. Inorg. Chem. 1981. V. 26. P. 118–120.
  25. Wang X., Zhang H., Li J., Jin L., Liu Ch., Liao Y., Liu K. Influence of Bi2O3–Nb2O5 additive on microstructure and magnetic properties of LiZn ferrites // J. Magn. Magn. Mater. 2022. V. 564. Р. 170165.
  26. Zhou T., Zhang H., Liu Ch., Jin L., Xu F., Liao Y., Jia N., Wang Y. Li2O–B2O3–SiO2–CaO–Al2O3 and Bi2O3 co-doped gyromagnetic Li0.43Zn0.27Ti0.13Fe2.17O4 ferrite ceramics for LTCC Technology // Ceram. Int. 2016. V. 42. P. 16198–16204.
  27. Lysenko E.N., Astafyev A.L., Vlasov V.A., Surzhikov A.P. Analysis of phase composition of LiZn and LiTi ferrites by XRD and thermomagnetometric analysis// J. Magn. Magn. Mater. 2018. V. 465. P. 457–461.
  28. Сафантьевский А.П. Поликристаллические феррошпинели СВЧ. Современное состояние и перспективы развития // Обзоры по электронной технике. Сер. 6 “Материалы”. 1979. Т. 9 (670). 56 с.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. X-ray diffraction patterns of LiZn-ferrite with different contents of Bi2O3 additive

Download (117KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. SEM images of the surface of LiZn-ferrite sintered with different Bi2O3 content

Download (428KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. DTG curves of LiZn ferrite with different contents of Bi2O3 additive

Download (67KB)
Indexing metadata


Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».