Magnetic Properties of a Nickel–Zinc Ferrite Powder with Different Degrees of Dispersion

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Никель-цинковые ферриты (НЦФ) относятся к магнитомягким керамическим материалам с ГЦК-структурой шпинели (пространственная группа Fd-3m). Общая формула ферритов данного семейства Ni_1-xZn_xFe₂O₄ (0 < x_Zn < 1).

В настоящее время НЦФ находят свое применение в СВЧ-технике [1], электронике [2], газоанализаторах [3], измерителях механических напряжений [4], магниторезистивных элементах [5], магнитной гипертермии [6] и многих других научно-технических сферах. Поскольку для решения широкого спектра прикладных задач необходимы материалы с различными техническими характеристиками, в настоящее время ведутся многочисленные исследовательские работы, направленные на модификацию физических свойств данных ферримагнетиков.

Большой интерес исследователей вызывает влияние концентрации цинка в составе НЦФ на их магнитные свойства. Например, в работе [6] выявлено, что при повышении концентрации цинка происходит повышение намагниченности насыщения, однако при значениях x_Zn>0.5 данный магнитный параметр начинает уменьшаться. Первоначальная тенденция увеличения намагниченности объясняется вытеснением диамагнитными катионами Zn²⁺ магнитоактивных Fe³⁺ из тетраэдрических пустот в октаэдрические, что уменьшает их вклад в компенсацию магнитного момента Ni²⁺. Дальнейшее повышение концентрации цинка приводит к ослаблению сверхобменного взаимодействия между тетра- и октаэдрическими подрешетками, и доминирующим становится куда более слабый сверхобмен между двумя октаэдрическими подрешетками феррошпинели, что и приводит к уменьшению намагниченности.

В работе [7] также получили значение критической концентрации цинка, при превышении которой намагниченность насыщения феррита начинала уменьшаться. Она оказалась равной x_Zn=0.4. Более того, было выявлено, что среди всей широкой линейки составов феррит с x_Zn=0.3 выделяется двумя ключевыми особенностями. Обладая большой намагниченностью насыщения, он также имеет высокую температуру Кюри, превышающую 400°С, что позволяет его использовать в широком диапазоне рабочих температур. Данный фактор послужил основной причиной для выбора НЦФ состава Ni_0.7Zn_0.3Fe₂O₄ в качестве объекта исследований в настоящей работе.

Магнитные характеристики НЦФ-порошков могут разниться даже в тех случаях, когда их составы идентичны. Например, разница между значениями удельной намагниченности насыщения НЦФ Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄, полученными в работах [8] и [9], составляет более 35 Гс·см³/г. Кроме того, возможны сильные различия по величине коэрцитивной силы H_с. Так, для НЦФ Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄, в работе [10] получено значение H_с = 184 Э, в то время как в [11] для материала того же состава коэрцитивная сила составила всего 15 Э. Столь сильные различия магнитных характеристик могли быть вызваны особенностями микроструктуры материалов, определяемой в том числе и средним размером частиц порошка.

На практике также имеет место целенаправленное изменение степени дисперсности ферритовых порошковых материалов для модификации их магнитных свойств. Одним из примеров такого рода модификаций может служить феномен суперпарамагнетизма, характерный также и для рассматриваемых в настоящей работе порошков НЦФ [12, 13].

Существует достаточно большое количество исследований, посвященных выявлению зависимости магнитных свойств порошковых материалов от размера частиц. Так, в работах [14, 15] изменяли температуру Кюри нанопорошков НЦФ состава Ni_0.7Zn_0.3Fe₂O₄, путем диспергирования исходного материала в шаровой мельнице. В работе [16], измельчая порошок НЦФ композиции Ni_0.75Zn_0.25Fe₂O₄, фиксировали размер частиц, при котором материал начинал проявлять суперпарамагнитные свойства. Метод определения данного критического размера был основан на измерении коэрцитивной силы порошка, которая достигает своего максимума при переходе структуры ферримагнетика от многодоменного состояния к однодоменному.

Отличительной чертой большинства подобного рода работ является рассмотрение в качестве объекта исследования наноматериалов. При этом закономерности изменения магнитных свойств с изменением микроструктуры у ферритовых порошков с более низкой дисперсностью изучены весьма слабо. Это подтверждает актуальность настоящей работы, целью которой является выявление зависимости коэрцитивной силы, намагниченности, а также параметров магнитного фазового перехода в области точки Кюри микронного ферритового порошка состава Ni_0.7Zn_0.3Fe₂O₄ от степени его дисперсности.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

Никель-цинковый феррит Ni_0.7Zn_0.3Fe₂O₄ был синтезирован керамическим методом с предварительной механической активацией оксидной смеси NiO–ZnO–Fe₂O₃ в шаровой мельнице Retsch Emax в течение 60 мин при частоте оборотов размольной гарнитуры 1000 об/мин (материал стаканов и шаров – сталь, отношение массы загружаемого порошка к массе шаров 1:10). Механоактивация прекурсоров приводит к повышению их реакционной способности, что позволило провести синтез НЦФ при изотермической выдержке 900°С в течение 240 мин. Для сравнения в работах [8, 17] ферритизацию проводили при температурах выше 1000°С.

Фазовый состав полученного феррита контролировали методом рентгенофазового анализа (РФА). Измерения осуществлялись в диапазоне углов 2θ 15°–100, скорость сканирования 1.2°/мин при шаге 0.02°. Напряжение на рентгеновской трубке с медным анодом 30 кВ, ток 25 мА. Обработку рентгенограмм осуществляли в программной среде PowderCell 2.5.

Для варьирования дисперсности синтезированные образцы НЦФ измельчали в мельнице при девяти различных режимах, указанных в табл. 1.

 

Таблица 1. Шифры образцов НЦФ, измельченных в шаровой мельнице при различных условиях

Время, мин	Частота вращения, об/мин
	500	1000	1500
15 30 60	S1 S2 S3	S4 S5 S6	S7 S8 S9
S0 – образец НЦФ без измельчения

 

Контроль дисперсности проводили методами лазерной дифракции и Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ). Выбор данных методов основан на их активном применении при изучении структурных свойств порошковой ферритовой керамики [18–20].

Измерения магнитных свойств образцов проводили с помощью вибрационного магнитометра VSM Lakeshore 7400 System в магнитном поле ±16 кЭ при комнатной температуре (~300 K). Для оценки намагниченности насыщения (М_S) был применен закон приближения к насыщению (1):

$M\left(H\right)=M_S\times \left(1-\frac{A}{H}-\frac{B}{H^2}\right)$, (1)

где А и В – свободные параметры подгонки; H – напряженность магнитного поля.

Измерительная ячейка представляла собой алюминиевый тигель с крышкой, в котором образец плотно запечатывали холодной сваркой для фиксации, чтобы избежать движения его частиц в магнитном поле. Пробу для магнитных измерений готовили в виде тонкого диска, что позволило не учитывать размагничивающий фактор. Дополнительную фиксацию клеем не использовали, т.к. при данной конфигурации магнитометра это не влияет на характер и качество измерений. Массу навесок измеряли аналитическими весами Ohaus PA214 с точностью 0.1 мг. Относительная погрешность измерения массы навесок составляла порядка 5% и формировала основной вклад в неопределенность измерения гистерезисных характеристик.

Данные о характере протекания фазового перехода в области температуры Кюри получены методом термомагнитометрии (ТММ), проведенной на синхронном термическом анализаторе Netzsch STA 449C Jupiter. Данный вид термического анализа представляет собой термогравиметрию в постоянном магнитном поле и активно применяется при исследовании магнитных фазовых переходов в ферро- и ферримагнитных соединениях [17, 21–25]. Устройство экспериментальной ячейки для проведения ТММ показано на рис. 1.

 

Рис. 1. Экспериментальная ячейка для проведения ТММ [7]

 

Ячейка представляет из себя термовесы, с внешней стороны которых установлены два постоянных магнита, создающих магнитное поле напряженностью ~5 Э. Данные магниты установлены немного выше уровня расположения образца. Это приводит к тому, что исследуемые ферриты, обладающие спонтанной намагниченностью, втягиваются полем и оказывают на весы меньшее давление. Затем при нагревании до температуры Кюри НЦФ теряют свою намагниченность и прекращают взаимодействовать с внешним магнитным полем, в связи с чем на термограмме появляется аномалия, связанная с повышением веса (рис. 2).

 

Рис. 2. Параметры термической аномалии на ТГ/ДТГ-кривых, получаемых в ходе ТММ магнитных образцов: Т_нач/Т_кон – температура начала/окончания перехода; ΔT – температурный диапазон перехода; Δm – весовая ступень перехода; Т_К – температура Кюри

 

Анализ аномалии по термогравиметрической (ТГ) и деривативной термогравиметрической (ДТГ) кривым позволяет получить информацию о магнитном фазовом переходе. Его главными показателями являются: температурный диапазон перехода ΔT(°С) – диапазон, в котором наблюдается аномалия повышения веса; Δm(%) – относительное увеличение веса; T_К(°С) – температура Кюри, соответствующая температуре, при которой скорость нарастания веса была максимальной (положение пика ДТГ-кривой).

Все измерения проведены на воздухе. Нагрев производили до температуры 800°С. Скорость нагрева 50°С/мин. При этом все ТГ-кривые, приведенные в работе, являются разностью между кривыми ТММ-анализа для исследуемого образца и контрольными кривыми, полученными в ходе термогравиметрии соответствующих образцов без системы из двух постоянных магнитов. Это было сделано как для компенсации сторонних процессов, связанных с изменением массы образца (десорбция, окисление и т.д.), так и для учета влияния магнитного поля Земли.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Рентгеновская дифрактометрия. РФА синтезированного НЦФ показал его монофазность: все рефлексы соответствуют ферритовой фазе Ni_0.73Zn_0.29Fe_1.98O₄ (карточка 04-002-3818 [7]). Рентгенограмма представлена на рис. 3. Параметр кристаллической ячейки составил 8.371 Å, что хорошо согласуется со значениями, полученными в [7, 14, 25] для феррита этой композиции.

 

Рис. 3. Рентгенограмма синтезированного НЦФ (▼ – положение рефлексов фазы Ni_0.73Zn_0.29Fe_1.98O₄)

 

Анализ дисперсности порошка по методу БЭТ. Столбчатая диаграмма с полученными данными по площади удельной поверхности порошков НЦФ представлена на рис. 4. С увеличением частоты измельчения до 1000 об/мин удельная площадь сначала начинает расти, а затем наблюдается тенденция к ее уменьшению. Причиной этому может быть появление крупных агломератов частиц, которые образуются на высоких частотах оборотов размольной гарнитуры при сухом измельчении.

 

Рис. 4. Результаты БЭТ-анализа: S_уд – площадь удельной поверхности, м²/г

 

Таким образом, по данным БЭТ-анализа наименьший размер частиц (соответствующий наибольшей площади удельной поверхности) удалось получить при измельчении на 1000 об/мин в течение 30 мин.

Лазерная дифракция. Результаты распределения частиц по размеру на основе объема (Q3), полученные методом лазерной дифракции, представлены в табл. 2.

 

Таблица 2. Объемное распределение частиц по размеру (d₁₀, d₅₀, d₉₀ – 10, 50, 90 процентили распределения, d_ср – средний размер частиц)

Образец	d10, мкм	d50, мкм	d90, мкм	dср, мкм
S0	0.6	4.3	15.7	5.7
S1	0.5	4.2	34.7	8.9
S2	0.6	22.2	40.3	18.2
S3	0.3	6.2	32.8	9.6
S4	0.6	25.3	45.7	20.3
S5	0.8	26.8	46.6	21.8
S6	0.4	17.5	35.6	14.1
S7	0.9	20.6	42.0	17.8
S8	0.7	17.5	38.2	15.4
S9	1.6	23.7	42.0	19.2

 

На рис. 5 приведены распределения в интегральной и дифференциальной форме для исходного образца, а также образцов S3, S6, S9. Картины распределения сформированы на основе шести независимых измерений по каждому образцу НЦФ (каждой итерации присвоен собственный цвет).

 

Рис. 5. Распределения частиц порошков НЦФ по размеру на основе объема (Q3)

 

Было выявлено, что в образце S3 наблюдается выделение субмикронной фракции НЦФ. В образцах S6 и S9 наблюдается постепенный дрейф пика в правую сторону по размерной шкале, что свидетельствует об образовании крупных агломератов. Похожую ситуацию наблюдали при БЭТ-анализе.

Агломерирование частиц при сухом диспергировании порошков – достаточно распространенное явление. Например, в работе [26] именно данный фактор рассматривали в качестве основной причины уменьшения удельной поверхности измельченного в шаровой мельнице порошка BaTiO₃. В работе [27] также наблюдали на СЭМ-изображениях агломерацию частиц порошка α-Fe₂O₃ при его диспергировании в широком временном диапазоне. Одна из возможных причин образования агломератов – увеличение поверхностной энергии частиц, приводящей к образованию новых связей между соседними порошинками измельчаемого материала.

Измерение магнитных свойств. Результаты измерений магнитных характеристик порошковых НЦФ приведены в табл. 3.

 

Таблица 3. Магнитные параметры НЦФ-порошков: H_с – коэрцитивная сила; M_S – намагниченность насыщения; M_R/M_S – приведенная остаточная намагниченность

Образец	Hс, Э	MS, Гс·см3/г	MR/MS
S0	95	64	0.154
S2	156	67	0.206
S3	213	46	0.200
S5	500	50	0.307
S6	697	34	0.288
S8	545	41	0.267
S9	325	33	0.176

 

Петли гистерезиса исходного образца S0 и образца с наибольшей площадью удельной поверхности S5 представлены на рис. 6. Наблюдается тенденция уменьшения намагниченности насыщения с увеличением времени измельчения порошков (рис. 7). Это может быть связано с увеличением дефектов кристаллической структуры частиц феррита при длительных механических воздействиях на них в шаровой мельнице. Постепенное накопление дефектов уменьшает число возможных сверхобменных взаимодействий в кристаллитах, что уменьшает намагниченность всего образца в целом.

 

Рис. 6. Петли гистерезиса НЦФ-образцов с различной площадью удельной поверхности

 

Рис. 7. Зависимость намагниченности насыщения от режимов измельчения НЦФ

 

Закономерность изменения коэрцитивной силы от режимов измельчения (рис. 8) имеет схожий вид с закономерностями, полученными для удельной площади поверхности образцов. Показано, что данный параметр уменьшается с увеличением среднего размера частиц. Этот феномен действительно характерен для мультидоменных частиц: их коэрцитивная сила увеличивается до т.н. критического размера, при котором они начинают проявлять суперпарамагнитные свойства [28].

 

Рис. 8. Зависимость коэрцитивной силы от режимов измельчения НЦФ

 

Анализ магнитного фазового перехода. В табл. 4 приведены параметры магнитного фазового перехода в области точки Кюри, полученные в ходе ТММ. Полученные значения температуры Кюри близки к значениям, полученным в [29] для феррита того же состава, что также может подтвердить фазовый состав синтезированного порошка наряду с РФА.

 

Таблица 4. Параметры магнитного фазового перехода

Образец	Δm, %	ΔT, °С	TК, °С
S0	0.23	28	424
S1	0.19	29	420
S2	0.16	30	423
S3	0.15	28	424
S4	0.10	35	421
S5	0.06	33	422
S6	0.02	30	420
S7	0.10	54	424
S8	0.11	78	424
S9	0.04	88	420

 

Выявление термической аномалии перехода ферримагнетик–парамагнетик было затруднено в высокодисперсных образцах из-за сторонних процессов, перекрывающих весовую ступень перехода. В качестве сравнения на рис. 9 представлены термограммы образцов S0 и S6, сильно различающихся по площади удельной поверхности.

 

Рис. 9. Термограммы образцов в области температуры Кюри

 

Установлено, что от площади удельной поверхности зависит величина весовой ступени Δm термической аномалии (рис. 10). Это может быть объяснено фактором повышения дефектов кристаллической структуры с каждым появлением новой поверхности при разрушении исходной частицы. Разрыв сверхобменных связей приводит к уменьшению намагниченности порошка, что снижает степень его взаимодействия с внешним магнитным полем.

 

Рис. 10. Зависимость параметра Δm термической аномалии в точке Кюри от площади удельной поверхности S_уд порошка НЦФ

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе рассмотрено влияние режимов измельчения ферритового порошка Ni_0.7Zn_0.3Fe₂O₄ на степень его дисперсности. Выявлено, что наиболее высокодисперсный порошок получается при сухом диспергировании в шаровой мельнице на частоте 1000 об/мин в течение 30 мин.

Полученные в работе закономерности говорят о сильном влиянии размера частиц ферритовых порошков на величину их намагниченности, коэрцитивной силы и параметров магнитного фазового перехода в области точки Кюри, что также подтверждает возможность модификации данных свойств путем изменения дисперсности материала. Выявлено, что намагниченность порошка уменьшается с увеличением времени измельчения независимо от частоты вращения размольной гарнитуры мельницы, а коэрцитивная сила увеличивается с повышением дисперсности порошка.

В ходе проведения ТММ установлено влияние площади удельной поверхности порошка на величину весовой ступени Δm термической аномалии в области точки Кюри. Это открывает возможность дальнейших исследований, направленных на адаптацию термомагнитометрического контроля в качестве метода уточнения данного микроструктурного параметра у магнитных порошковых материалов.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 19-72-10078-П, https://rscf.ru/project/19-72-10078/, ФГАОУ ВО “Национальный исследовательский Томский политехнический университет”, Томская обл.).

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

S. A. Bobuyok

National Research Tomsk Polytechnic University

Author for correspondence.
Email: sab45@tpu.ru
Russian Federation, Tomsk

A. P. Surzhikov

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: sab45@tpu.ru
Russian Federation, Tomsk

E. N. Lysenko

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: sab45@tpu.ru
Russian Federation, Tomsk

E. V. Nikolaev

National Research Tomsk Polytechnic University

Email: sab45@tpu.ru
Russian Federation, Tomsk

V. D. Salnikov

Immanuel Kant Baltic Federal University

Email: sab45@tpu.ru
Russian Federation, Kaliningrad

References

Supplementary files