Теплопроводность монокристаллов твердого раствора Ca_1-x-ySr_xNd_yF_2+y

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Монокристаллы фторидов со структурой флюорита являются активными и пассивными материалами фотоники [1–12]. Потенциал однокомпонентных материалов в значительной мере исчерпан, что диктует переход к исследованию и разработке способов получения двух- и трехкомпонентных материалов [13–22]. Для получения монокристаллов высокой степени однородности и высокого оптического качества важны составы твердых растворов, отличающиеся конгруэнтным характером плавления, при котором коэффициенты распределения всех компонентов системы при кристаллизации равны единице [23–25]. В бинарных системах такими точками являются минимумы или максимумы на кривых плавления твердых растворов [24]. В тройных системах могут появляться также точки конгруэнтного плавления твердых растворов седловинного типа [25, 26]. Точки седловинного типа на поверхностях ликвидуса твердых растворов в тройных системах были предсказаны еще Гиббсом [27]. Несмотря на то что аналоги таких точек хорошо известны для равновесия жидкость–пар, экспериментально такие равновесия кристалл–расплав были выявлены только при изучении систем CaF₂–SrF₂–RF₃, где R – редкоземельные элементы, в работах [28–31]. Система CaF₂–SrF₂–NdF₃ является модельной. Фазовые равновесия в ней изучены методами термического и рентгенофазового анализа отожженных и закаленных образцов [27, 32]. В бинарных системах образуются твердые растворы флюоритовой структуры на основе CaF₂ с содержанием до 44 мол.% NdF_3., и на основе SrF_{2 с} содержанием до 50 мол.% NdF₃, причем на кривой плавления твердого раствора имеется максимум на составе Sr_0.75Nd_0.25F_2.25. В тройной системе образуется пояс твердого раствора Ca_1-x-ySr_xNd_yF_2+y. На поверхностях ликвидуса и солидуса имеет место седловинная точка с координатами 58 мол. % CaF₂–21 мол.% SrF₂–21 мол.% NdF₃, 1400 °C. Исследованы особенности кристаллизации расплава в окрестности этой седловинной точки [33]. Теплопроводность монокристаллов Ca_1-x-ySr_xNd_yF_2+y ранее не изучалась.

Кристаллы с высоким содержанием неодима представляют интерес как твердые электролиты с фтор-ионной проводимостью [34–36] и оптические фильтры в интервале длин волн 2.3–2.7 мкм.

Теплопроводность является одной из основных технологических характеристик материалов. Имеется большой объем экспериментальных данных по теплопроводности оптических материалов со структурой флюорита [37]. Выяснено, что образование гетеровалентных твердых растворов приводит к резкому падению теплопроводности. Причем происходит изменение температурной зависимости от характерной для монокристаллов до типичной монотонно возрастающей с температурой, присущей аморфным материалам.

Для описания температурных зависимостей теплопроводности в работах [38, 39] было предложено использование двучленной зависимости, включающей суммирование вклада от кристаллической матрицы и “аморфной составляющей” твердого раствора. Поскольку такое представление нарушает принцип Матиссена [40, 41], нами была предложена модификация этого подхода с суммированием не теплопроводностей, а обратных величин – термических сопротивлений. В рамках модели получено полное количественное описание экспериментальных данных для твердых растворов Ca_1-xYb_xF_2+x [42] и Ca_1-xY_xF_2+x [43]. Интерес представляет проверка возможности применения этой модели для тройных твердых растворов.

Целью данной работы является исследование влияния изо- и гетеровалентного катионного замещения в кристаллах твердого раствора Ca_1-x-ySr_xNd_yF_2+y на их теплопроводность в интервале температур от субазотной до комнатной, а также проверка возможности количественного аналитического описания температурных зависимостей теплопроводности в тройных системах с изо- и гетероваленым изоморфизмом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Монокристаллы твердого раствора выращены методом вертикальной направленной кристаллизации (метод Стокбаргера) в графитовых тиглях во фторирующей атмосфере (рис. 1).

 

Рис. 1. Фотография монокристаллов твердого раствора Ca_1-x-ySr_xNd_yF_2+y.

 

Теплопроводность в интервале температур измерялась абсолютным стационарным методом продольного теплового потока. Аппаратура и методика измерений описаны в [37, 44]. Образцы представляли собой цилиндры диаметром 11 и длиной 20 мм. Погрешность определения коэффициента теплопроводности была в пределах ± 5%.

Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре BrukerD8 Advance, излучение CuK_α (рис.2). Спектр пропускания монокристалла снимался на спектрометре Carry-5000 (рис. 3).

 

Рис. 2. Рентгенограмма перетертого монокристалла состава Ca_0.7Sr_0.2Nd_0.1F_2.1. (параметр решетки a = 5.612(1) Å).

  

Рис. 3. Спектр пропускания монокристалла Ca_0.6Sr_0.2Nd_0.2F_2.2 (толщина образца 15 мм)

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты измерений теплопроводности представлены в виде графиков ее температурной зависимости k(T) на рис. 4 (содержание компонент в мол. %, маркерами обозначены экспериментльные точки k(T), сплошные линии представляют собой результат аппроксимации с применением приведенной далее формулы (1). Численные значения теплопроводности для нескольких температур приведены в табл. 1.

 

Рис. 4. Температурные зависимости теплопроводности монокристаллов твердого раствора системы CaF₂–SrF₂–NdF₃ (кривые – результат численной аппроксимации).

 

Таблица 1. Коэффициент теплопроводности, монокристаллов твердого раствора Ca_1-x-ySr_xNd_yF_2+y для различных температур

CaF2, SrF2, NdF3, мол.%	k, Вт/(м·К)
	50К	100К	150К	200К	250К	300К
76–24.5–0.5	6.16	3.54	2.82	2.56	2.40	2.30
70–29.5–0.5	6.18	3.39	2.69	2.40	2.24	2.16
55–44.5–0.5	5.34	2.96	2.35	2.09	1.96	1.89
70–20–10	2.28	2.25	2.27	2.34	2.41	2.46
80–00–20	1.94	1.68	1.70	1.75	1.80	1.85
70–10–20	1.39	1.52	1.56	1.56	1.59	1.63
60–20–20	1.28	1.39	1.44	1.48	1.51	1.54
50–30–20	1.17	1.31	1.38	1.42	1.46	1.47
50–20–30	0.97	1.14	1.22	1.27	1.30	1.35

 

Из представленных данных видно, что при малой концентрации иона активатора – неодима, подходящей для создания активных лазерных сред, температурная зависимость коэффициента теплопроводности k(T) носит убывающий характер. Теплопроводность уменьшается с повышением температуры. Это соответствует типичному поведению кристаллических материалов [45]. При этом с увеличением содержания фторида стронция в матрице Ca_1-xSr_xF₂ теплопроводность падает.

Совершенно иная картина наблюдается для кристаллов с содержанием 10–30 мол.% NdF₃. Для этих кристаллов коэффициент теплопроводности слабо зависит от температуры в исследованном интервале 50–300 К. С учетом погрешности эксперимента можно считать, что теплопроводность для состава 70CaF₂–20SrF₂–10NdF₃ не зависит от температуры и составляет k = 2.34 ± 0.12 Вт/(м К). Такое поведение не характерно ни для кристаллов, ни для стекол, однако появляется у кристаллических материалов со значительной степенью структурной разупорядоченности. В частности, слабая температурная зависимость теплопроводности отмечена, например, для состава Ca_0.65Sr_0.30Yb_0.05F_2.05, отвечающего седловинной точке в системе CaF₂–SrF₂–YbF₃ [37], а также Ca_1-xR_xF_2+x, R =La, Ce, Pr, x ≥ 0.05 [45].

Выявленные слабые температурные зависимости k(T) характерны для материалов со значительной степенью структурной разупорядоченности. Теплопроводность четырех образцов трехкомпонентных твердых растворов Ca_1-x-ySr_xNd_yF_2+y при Т=300 К ниже величины 1.7 Вт/(м К), что близко к теплопроводности кварцевого стекла (1.4 Вт/(м К)).

Полученные результаты можно объяснить с учетом наличия в данных материалах центров фонон-дефектного рассеяния, возникших вследствие комбинации изо- и гетеровалентного катионного замещения. Теплопроводность неограниченного изовалентного твердого раствора Ca_1-xSr_xF₂ подробно исследована в [13]. Влияние крупных кластеров дефектов, образующихся при внесении в состав фторидных кристаллов с флюоритовой структурой трехвалентных редкоземельных элементов, на теплопроводность детально исследовано для ряда твердых растворов (см., например, [37, 47, 48]).

На рис. 4 можно проследить следующие закономерности. Видно, что теплопроводность снижается в ряду образцов с составами 80–00–20, 70–10–20, 60–20–20, 50–30–20 при увеличении доли стронция за счет соответствующего снижения доли кальция. Для двух крайних температур (Т=50 и 300 К) этот эффект представлен на рис. 5 в виде концентрационных зависимостей теплопроводности k(x). Видно, что эти зависимости слабые, но четко выраженные монотонно убывающие. Напомним, что в случае изовалентного твердого раствора Ca_1-xSr_xF₂ в области содержания второго компонента от 0 до 30 мол. % наблюдается убывающая концентрационная зависимость теплопроводности [13].

 

Рис. 5. Зависимости теплопроводности твердого раствора Ca_0.8-x-ySr_xNd_0.2F_2.2 от содержания дифторида стронция.

 

Низкая абсолютная величина теплопроводности кристаллов данного твердого раствора и особый характер ее температурной зависимости соответствуют значительной разупорядоченности их структуры (при сохранении дальнего порядка) и свидетельствуют об интенсивном фонон-дефектном рассеянии на кластерах дефектов [37, 49]. Кластерное строение этого твердого раствора не уточнено. Кластеры типа R₆F_36–7 с к.ч. 8–9 характерны для твердых растворов трифторидов РЗЭ иттриевой подгруппы во флюоритовых матрицах [50, 51]. Для цериевой подгруппы предполагается наличие других кластеров с большим координационным числом катионов [51–59]. Сложность интерпретации объясняется отсутствием упорядоченных флюоритоподобных фаз в системах со фторидами цериевой подгруппы (в отличие от иттриевой), кристаллическое строение которых могло бы прояснить ситуацию с кластерами. Литературные данные свидетельствуют о том, что в структуре твердых растворов Ca_1-x-ySr_xNd_yF_2+y наиболее вероятно образование тетраэдрических кластеров типа Sr_4-nNd_nF₂₆ [51, 57–59].

Высокая степень беспорядка в кристаллических фазах проявляется в ряде аномальных свойств. В частности, стеклоподобное поведение теплопроводности гетеровалентных твердых растворов с переменным числом ионов в элементарной ячейке обычно коррелирует с высокой ионной проводимостью [60, 61], что и подтверждает сравнение результатов данного исследования теплопроводности с измерением ионной проводимости [35].

АППРОКСИМАЦИЯ

Аппроксимация экспериментальных значений k(T) проведена нами следующим образом. На основе идей авторов [38, 39] в работе [42] мы предложили сравнительно простое формульное выражение для описания удельного теплового сопротивления w = 1/k гетеровалентных твердых растворов в виде

$\frac{1}{\text{k}}= \frac{\left(1-A\right)}{\beta \sqrt{\frac{{\text{k}}_0}{d}} \cdot \text{\hspace{0.33em}arctg}\left(\frac{\sqrt{{\text{k}}_0 d}}{\beta }\right)} + \frac{A}{D+BT+C{T}^2} .$ (1)

Здесь A – вклад теплового сопротивления, связанный с внесением трехвалентных редкоземельных ионов и образованием кластеров дефектов; β – параметр, зависящий от вида редкоземельного допанта; k₀ – коэффициент теплопроводности нелегированного кристалла; d – концентрация редкоземельного допанта; D, В и С – коэффициенты полинома, описывающего “аморфную составляющую” коэффициента теплопроводности. Выражение “аморфная составляющая” относится только к виду температурной зависимости теплопроводности и не имеет отношения к реальной структуре кристаллов.

В качестве коэффициента k₀ в настоящей работе мы использовали выражение вида

${\text{k}}_0=a_1+a_2\exp \left(\frac{a_3}{T}\right)T^{-1}$, (2)

являющееся аппроксимирующим для значений k(T), определенных для кристаллов Ca_1-xSr_xF₂. Для использования формулы (1) необходимо установить соответствие между составом исследованного кристалла и матрицы Ca_1-xSr_xF₂, не содержащей фторид неодима (см. табл. 2). Значения k(T) конкретных составов кристаллов Ca_1-xSr_xF₂ мы нашли методом интерполяции из большого массива экспериментальных данных [13] по теплопроводности этого твердого раствора.

 

Таблица 2. Соответствие содержания компонентов исследованных кристаллов и их “матриц” (мол.% CaF₂, SrF₂, NdF₃)

Кристалл Ca1-x-ySrxNdyF2+у	Матрица Ca1-xSrxF2
75–24.5–0.5	75.38–24.62
70–29.5–0.5	70.35–29.65
55–44.5–0.5	55.28–44.72
70–20–10	77.8–22.2
80–00–20	100–0
70–10–20	87.5–12.5
60–20–20	75–25
50–30–20	62.5–37.5
50–20–30	71.4–28.6

 

В табл. 3 приведены значения всех подгоночных параметров, входящих в выражении (1) и (2). Кривые на рис.4 демонстрируют хорошее соответствие экспериментальных данных и проведенной численной аппроксимации.

 

Таблица 3. Значения подгоночных параметров в уравнениях (1) и (2)

CaF2, SrF2, NdF3, мол.%	a1	a2	a3	A	C	B	D	β
75–24.5–0.5	2.85	273.7	70.79	0.15	1.336×10–5	–6.186×10–3	1.401	0.4
70–29.5–0.5	2.58	283.9	65.28	0.15	1.504×10–5	–6.895×10–3	1.426
55–44.5–0.5	2.263	270.4	61.98	0.15	1.322×10–5	–6.088×10–3	1.235
70–20–10	2.97	267.5	73.5	0.6	–1.128×10–7	3.487×10–3	1.357
80–00–20	3.386	1499	104.7	0.75	6.559×10–6	–1.426×10–3	1.511
70–10–20	3.705	285.1	85.0	0.75	–3.913×10–6	2.538×10–3	1.088
60–20–20	2.81	275.7	70.0	0.75	–3.925×10–6	2.752×10–3	0.969
50–30–20	2.387	270.5	63.23	0.75	–5.766×10–6	3.572×10–3	0.835
50–20–30	2.635	287	65.43	0.8	–5.575×10–6	3.433×10–3	0.764

 

Можно отметить четкую корреляцию значений параметра А и содержания трехвалентных ионов неодима (рис. 6), что отражает увеличение “аморфного вклада” в тепловое сопротивление исследованных кристаллов. Как и в случае двойных твердых растворов Ca_1-xYb_xF_2+x и Ca_1-xY_xF_2+x [42, 43], для составов Ca_1-x-ySr_xNd_yF_2+y зависимость A(y) можно аппроксимировать логарифмическим выражением с постоянной составляющей (параметр d в выражении (2) равен значению y в составе Ca_1-x-ySr_xNd_yF₂).

Параметр a₃, в значительной степени определяющий крутизну температурной зависимости теплопроводности малодефектных кристаллов [45], убывает в ряду “матриц” Ca_1-xSr_xF₂ с увеличением х (рис. 6). Значения параметров a_{2 и} a₁ для кристаллов Ca_1-xSr_xF₂ (х≠0) варьировались в узких пределах и составляли a₂ = 277 ± 10 Вт/м и a₁ = = 2.7 ± 0.4 Вт/(м К). Каких-либо четких корреляций для параметров B, С и D обнаружить не удается. В грубом приближении убывающий с ростом содержания Nd характер параметров С и D и возрастающий параметра B, по-видимому, нарушается вследствие влияния различного содержания Sr.

 

Рис. 6. Зависимости параметра А от содержания NdF₃ в кристаллах Ca_1–x–ySr_xNd_yF_2+y и параметра a₃ от содержания Sr в «матрицах» Ca_1–xSr_xF₂.

 

Как видно на рис. 4, полученные интерполяционные кривые имеют небольшие отклонения от экспериментальных точек k(T).

Можно заключить, что предложенная в [42] расчетная модель в определенном приближении верно описывает температурное поведение коэффициента теплопроводности твердого раствора фторидов с комбинацией изо- и гетеровалентного ионного замещения. С другой стороны, очевидно, что она требует совершенствования с учетом особенностей различных механизмов фононного рассеяния.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Измеренные величины теплопроводности показывают, что по этому параметру монокристаллы данного семейства не оптимальны для использования в лазерной технике. Однако исследованные материалы можно отнести к классу термических изоляторов, и они представляют интерес для создания низкотемпературных термобарьерных покрытий. Проведенная апробация расчетной математической модели выявила ее способность к аппроксимации экспериментальных данных по температурной зависимости теплопроводности тройных твердых растворов типа M_1-x-yM’_xR_yF_2+y (M, M’ – щелочноземельные, R – редкоземельные металлы) с флюоритовой структурой.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы благодарят В.А. Стасюка за выращивание кристаллов.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП Брянского госуниверситета им. акад. И.Г. Петровского и Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

П. А. Попов

Брянский государственный университет им. И.Г. Петровского

Email: ppfedorov@yandex.ru
Россия, 241036 Брянск, ул. Бежицкая, 14

А. В. Щёлоков

Брянский государственный университет им. И.Г. Петровского

Email: ppfedorov@yandex.ru
Россия, 241036 Брянск, ул. Бежицкая, 14

А. И. Зенцова

Брянский государственный университет им. И.Г. Петровского

Email: ppfedorov@yandex.ru
Россия, 241036 Брянск, ул. Бежицкая, 14

А. А. Александров

Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук; Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Email: ppfedorov@yandex.ru
Россия, 119991 Москва, ул. Вавилова, 38; 119991 Москва, Ленинский пр., 31

Е. В. Чернова

Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук

Email: ppfedorov@yandex.ru
Россия, 119991 Москва, ул. Вавилова, 38

П. П. Федоров

Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: ppfedorov@yandex.ru
Россия, 119991 Москва, ул. Вавилова, 38

Список литературы

Дополнительные файлы