Зондовое мессбауэровское исследование магнитоупорядоченного манганита ScMn_0.996⁵⁷Fe_0.004O₃

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Манганиты h-RMnO₃ (где R = Y, Ho−Lu, In, Sc) c гексагональной кристаллической решеткой относятся к активно исследуемому семейству оксидных соединений, проявляющих при низких температурах необычные магнитные свойства [1, 2] и сегнетоэлектрическое упорядочение [3]. В отличие от перовскитоподобных аналогов RMnO₃ (R – РЗЭ), в которых ян-теллеровские катионы Mn³⁺ занимают позиции в искаженном октаэдрическом кислородном окружении, в манганитах h-RMnO₃ катионы Mn³⁺ занимают тригонально-бипирамидальные кислородные полиэдры, образующие двумерную сеть из треугольников марганца (рис. 1а). Двумерная гексагональная структура (пр. гр. P6₃cm) этих соединений способствует возникновению геометрически фрустрированных магнитных взаимодействий [1, 4]. Рассматриваемые соединения обладают уникальными физическими свойствами, например, высокой диэлектрической проницаемостью, мультиферроэлектрическими свойствами, а также демонстрируют необычные типы магнитного упорядочения [2, 3, 5, 6].

 

Рис. 1. Фрагмент кристаллической структуры гексагонального манганита ScMnO₃, чередование слоев из тригональных бипирамид Mn³⁺O₅ и катионов Sc³⁺ в элементарной ячейке (а); cхематическое изображение локальной структуры тригональной бипирамиды, где показаны направления сверхтонкого магнитного поля H_hf и магнитного момента µ_Fe на ядрах ⁵⁷Fe, а также основной компоненты V_ZZ тензора градиента электрического поля (б).

 

Как было показано ранее [7, 8], одним из эффективных локальных методов диагностики рассматриваемого семейства манганитов является мессбауэровская спектроскопия ядер ⁵⁷Fe. Результаты измерений мессбауэровских спектров двух изоструктурных гексагональных манганитов h-ScMnO₃ и h-InMnO₃ в парамагнитной области температур (T > T_N) продемонстрировали разное поведение зондовых атомов ⁵⁷Fe в этих системах, отражающее различие дефектообразования в их кристаллических решетках [7]. В настоящей работе впервые мессбауэровская спектроскопия на ядрах ⁵⁷Fe применена для исследования магнитной структуры и обменных взаимодействий в манганите ScMn_0.996Fe_0.004O₃ ниже температуры Нееля T_N ≈ 130 К [4].

Цель работы – выяснение характера влияния зондовых атомов ⁵⁷Fe на локальную магнитную структуру и обменные взаимодействия в магнитоупорядоченном манганите ScMn_0.996⁵⁷Fe_0.004O₃.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез манганита h-ScMnO₃, допированного ⁵⁷Fe, проводили в два этапа из прекурсоров: оксида железа ⁵⁷Fe₂O₃ (на 95% обогащенного изотопом ⁵⁷Fe, Merck, 99.995%), оксида скандия Sc₂O₃ (Sigma-Aldrich, 99.9%) и тетрагидрата нитрата марганца(II) Mn(NO₃)₂∙4H₂O (Sigma-Aldrich, 99.9%). Подробная методика синтеза приведена в работах [7, 9]. Чистоту полученного образца подтвердили методом рентгенофазового анализа с использованием дифрактометра Rigaku MiniFlex600 (λ(СuK_α) = 1.54059 Å, шаг 0.02°, диапазон 2θ = 10°−80°) [10]. На дифрактограмме линии примесных фаз не обнаружены, все линии проиндицированы в гексагональной решетке, пр. гр. P6₃cm, полученные параметры решетки a = 5.779(2) Å, c = 11.083(5) Å соответствуют данным [4].

Измерения мессбауэровских спектров ядер ⁵⁷Fe проводили на спектрометре ЕМ1104 электродинамического типа, работающем в режиме постоянных ускорений. В качестве мессбауэровского источника использовали ⁵⁷Co в матрице родия. Величины изомерных сдвигов приведены относительно α-Fe. Обработка мессбауэровских спектров проводилась с использованием программы SpectrRelax [11].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Мессбауэровский спектр манганита ScMn_0.996⁵⁷Fe_0.004O₃, измеренный при T > T_N ≈ 130K, представляет собой единственный квадрупольный дублет с неуширенными компонентами (рис. 2). Наличие единственного парциального спектра, а также значения сверхтонких параметров зондовых атомов ⁵⁷Fe (δ_(298К) = 0.28(1) мм/c, Δ_(298К) = 1.10(1) мм/с) свидетельствуют о том, что в структуре ScMn_0.996⁵⁷Fe_0.004O₃ при T > T_N катионы Fe³⁺ занимают эквивалентные позиции в подрешетке марганца.

 

Рис. 2. Мессбауэровский спектр ядер ⁵⁷Fe в манганите ScMn_0.996⁵⁷Fe_0.004O₃ при 298 К.

 

Характерные мессбауэровские спектры ядер ⁵⁷Fe в образце ScMn_0.996⁵⁷Fe_0.004O₃ при низких температурах (T ≪ T_N) приведены на рис. 3 (левая колонка). Все спектры представляют собой единственный зеемановский секстет Fe(1) с неуширенными компонентами, что свидетельствует об эквивалентности магнитных позиций, занимаемых в структуре ScMnO₃ атомами железа. Значения изомерного сдвига (δ_(15К) = 0.38(1) мм/c) и сверхтонкого магнитного поля на ядрах ⁵⁷Fe (Н_hf(15К) ≈ 467 кЭ) соответствуют высокоспиновым катионам Fe³⁺ (S_Fe = 5/2) в октаэдрическом кислородном окружении. Значительное понижение величины поля Н_hf по сравнению с соответствующими значениями (520−530 кЭ) для ортоферритов RFeO₃ [12] может быть связано с квазидвумерной кристал-лической структурой ScMnO₃ [12–15].

 

Рис. 3. Мессбауэровские спектры ядер ⁵⁷Fe в манганите ScMn_0.996⁵⁷Fe_0.004O₃ в диапазоне температур магнитного упорядочения T < T_N.

 

В случае, когда энергия магнитных сверхтонких взаимодействий намного превышает квадрупольные электрические взаимодействия (µH_hf ≫ eQ_3/2V_ZZ), относительное смещение компонент зеемановского секстета ε_Q зависит от ориентации вектора магнитного поля H_hf относительно главных осей тензора градиента электрического поля (ГЭП):

e_Q = 1/8eQV_ZZ∙[3/2cos²θ − 1 + η∙sin²θ∙cos2φ], (1)

где eQ − квадрупольный момент ядра ⁵⁷Fe в возбужденном состоянии; V_ZZ – главная составляющая тензора ГЭП; η = (V_XX – V_YY)/V_ZZ − параметр асимметрии тензора ГЭП (V_ZZ > V_XX > V_YY); θ и φ − полярные углы, определяющие ориентацию вектора H_hf относительно осей тензора ГЭП. Согласно нашим расчетам параметров тензора ГЭП для ScMn_0.996⁵⁷Fe_0.004O₃, выполненным в рамках ионной модели с использованием данных о кристаллической структуре для нелегированного манганита ScMnO₃ [7], отрицательная компонента V_ZZ < 0 расположена вдоль оси [111], при этом сам тензор ГЭП является аксиально-симметричным (V_XX = V_YY). С учетом полученного из мессбауэ-ровских измерений в области T > T_N значения константы квадрупольного взаимодействия eQV_ZZ = 2.20(1) мм/с [7], было оценено значение угла θ = 85.3(4)^о между направлением ГЭП и V_ZZ (рис. 1б). Из-за аксиальной симметрии тензора ГЭП невозможно определить ориентацию проекции вектора μ_Fe на базисную плоскость (111)_h, поэтому на рис. 1б магнитный момент μ_Fe изображен в виде вектора, прецессирующего вокруг наибольшей по величине компоненты тензора ГЭП.

В отличие от μ_Fe, согласно нейтронографичес-ким данным ScMnO₃ [4], магнитные моменты μ_Mn подрешеток Mn³⁺ полностью ориентированы в гексагональных плоскостях (111)_h. Это означает, что, локализуясь в структуре ScMnO₃, зондовые ионы Fe³⁺ оказывают лишь незначительное возмущение магнитной подрешетки марганца. Результатом такого возмущения является хоть и малое, но все же фиксируемое в мессбауэровских спектрах отклонение моментов µ_Fe из базисной плоскости. Однако, несмотря на малое возмущение зондовыми катионами марганцевой подрешетки, спектры магнитных возбуждений железа и марганца могут существенно различаться. Для проверки этого предположения были проведены измерения во всей магнитоупорядоченной области температур T < T_N.

При повышении температуры от 15 К вплоть до T ~40 K зеемановский секстет не претерпевает значимых изменений (рис. 3, левая колонка). Наблюдается лишь небольшое смещение к центру всех компонент секстета, свидетельствуя о монотонном уменьшении сверхтонкого магнитного поля H_hf(T). Однако при дальнейшем повышении температуры, помимо отмеченного смещения компонент, наблюдается их попарное уширение, которое усиливается по мере повышения температуры измерения (рис. 3, средняя колонка). Начиная с температуры T* = 70(5) K в спектрах появляется квадрупольный дублет Fe(3), вклад которого монотонно растет по мере приближения к температуре T_N (рис. 3, правая колонка). Сверхтонкие параметры этого дублета полностью соответствуют парамагнитной (T ≫ T_N) фазе ScMn_0.996Fe_0.004O₃.

Описанный выше характер изменения спектров может быть связан с особенностями магнитных возбуждений примесных катионов в магнитоупорядоченных соединениях с конкурирующими обменными взаимодействиями. Стабилизируясь в структуре манганита, сферически симметричные катионы Fe³⁺ во второй координационной сфере окружены ян-теллеровскими катионами Mn³⁺ с анизотропным заполнением e_g-орбиталей, что может приводить к ослабленным фрустрированным взаимодействиям катионов железа со своим магнитным окружением. С учетом этого описание мессбауэровских спектров ядер ⁵⁷Fe проводили в виде суперпозиции статического зеемановского секстета Fe(1) и релаксационной компоненты Fe(2). Помимо статических параметров (δ, eQV_ZZ и H_hf), в качестве варьируемых релаксационных параметров были частота релаксации (Ω) и относительная заселенность (s) зеемановских уровней, между которыми происходит релаксация. Детальное описание и примеры использования этой модели приведены в работе [16]. Как уже было отмечено, несмотря на гибкость применяемой релаксационной модели, нельзя было описать спектры при T* < T < T_N без включения возрастающей с температурой парамагнитной компоненты (дублета) Fe(3). Результаты обработки всей серии спектров представлены на рис. 3.

На рис. 4 приведена температурная зависимость сверхтонкого магнитного поля H_hf(T), аппроксимированная степенной функцией вида D∙(1 − T/T₀)^β c параметрами D = 0.91(1) и β = 0.197(3), которые отражают установление 3D-изотропного магнитного упорядочения [17, 18].

 

Рис. 4. Температурная зависимость сверхтонкого магнитного поля H_hf в мессбауэровских спектрах ScMn_0.996⁵⁷Fe_0.004O₃.

 

Таким образом, несмотря на квазидвумерную кристаллическую структуру манганита ScMnO₃, характер магнитных взаимодействий в этом оксиде при T → T_N соответствует 3D-гайзенберовской модели. Экстраполированная из степенной зависимости критическая температура T₀ = 130.5(1) К оказывается очень близкой к температуре Нееля, определенной из магнитных измерений авторами [4]. Данный результат не подтверждает возможности проявления локальных магнитных взаимодействий при T > T_N, которых можно было бы ожидать в случае неоднородного распределения примесных катионов Fe³⁺ в исследуемом оксиде. Наконец, анализ с помощью выражения (1) статической магнитной компоненты Fe(1) спектров показывает, что при увеличении температуры измерения происходит монотонное уменьшение угла θ от 85.3(1)^о до 77.6(5)^о между направлениями µ_Fe (||H_hf) и с_h (||V_ZZ) (рис. 1б). Интересно отметить, что указанное изменение θ коррелирует с упоминавшимся ранее возрастанием остаточной (нескомпенсированной) намагниченности в ScMnO₃ [4].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Мессбауэровские спектры ядер ⁵⁷Fe в манганите ScMn_0.996⁵⁷Fe_0.004O₃ свидетельствуют о локализации катионов Fe³⁺ в позициях подрешетки Mn³⁺ с пирамидальным кислородным окружением. При T ≪ T_N катионы Fe³⁺ находятся в магнитоупорядоченном состоянии. Понижение величины магнитного сверхтонкого поля Н_hf(15К) ≈ 467 кЭ, а также характер температурной зависимости Н_hf(T) вблизи T_N отражают квазидвумерную магнитную структуру манганита. Повышение температуры приводит к отклонению моментов µ_Fe из базисной плоскости по направлению к гексагональной оси [111].

Релаксационное изменение зеемановской магнитной структуры спектров ⁵⁷Fe при увеличении температуры свидетельствует о фрустрации взаимодействий Fe−O−Mn с участием сферически симметричных и ян-теллеровских катионов железа и марганца соответственно.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант РНФ № 19-73-10034-П).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

Я. Соболева

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

编辑信件的主要联系方式.
Email: janglaz@bk.ru
俄罗斯联邦, Ленинские горы, 1, Москва, 199991

С. Шандалова

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: janglaz@bk.ru
俄罗斯联邦, Ленинские горы, 1, Москва, 199991

А. Соболев

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова; Shenzhen MSU-BIT University

Email: janglaz@bk.ru
俄罗斯联邦, Ленинские горы, 1, Москва, 199991; China, 518115, Guangdong province, Shenzhen, International University Park Road, 1

И. Пресняков

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова; Shenzhen MSU-BIT University

Email: janglaz@bk.ru
俄罗斯联邦, Ленинские горы, 1, Москва, 199991; China, 518115, Guangdong province, Shenzhen, International University Park Road, 1

参考

补充文件