Ионная проводимость нано- и микроразмерной керамики холодного прессования на основе твердого электролита (Ce0.5Pr0.5)0.95Sr0.05F2.95 со структурой тисонита

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

Продолжены исследования по разработке технологии синтеза нанокерамических электролитов на основе высокопроводящих нестехиометрических тисонитовых (пр. гр. P c3 1) твердых растворов. Получены нано- и микроразмерные образцы керамики состава (Ce0.5Pr0.5)0.95Sr0.05F2.95, исследованы их рентгенографические, структурно-морфологические и кондуктометрические характеристики. Исходный твердый электролит синтезировали методом спонтанной кристаллизации расплава во фторирующей атмосфере, затем измельчали в ступке и в шаровой мельнице для получения порошка разных фракций и прессовали холодным способом. Обнаружено, что наноразмерная керамика обладает более высокими электролитическими характеристиками в сравнении с микрокерамикой. Ионная проводимость нанокерамики (Ce0.5Pr0.5)0.95Sr0.05F2.95 составляет σdc = 4.7 × 10−3 См/см при 500 K, энтальпия активации ионного переноса обусловлена миграцией вакансий фтора на межзеренных границах и составляет ΔHa = 0.43 эВ (T < 560 K) и 0.27 эВ (T > 560 K). Катионный состав изученного многокомпонентного твердого электролита является перспективным для дальнейшей оптимизации синтеза фторидной нанокерамики и ее практического применения в твердотельных электрохимических устройствах.

About the authors

N. I. Sorokin

Department “Institute of Crystallography named after A.V. Shubnikov” of the Kurchatov complex of crystallography and photonics NRC “Kurchatov Institute”,

Email: nsorokin1@yandex.ru
Leninsky Ave., 59, Moscow, 119333 Russia

A. V. Koshelev

Department “Institute of Crystallography named after A.V. Shubnikov” of the Kurchatov complex of crystallography and photonics NRC “Kurchatov Institute”,

Email: nsorokin1@yandex.ru
Leninsky Ave., 59, Moscow, 119333 Russia

N. A. Arkharova

Department “Institute of Crystallography named after A.V. Shubnikov” of the Kurchatov complex of crystallography and photonics NRC “Kurchatov Institute”,

Email: nsorokin1@yandex.ru
Leninsky Ave., 59, Moscow, 119333 Russia

D. N. Karimov

Department “Institute of Crystallography named after A.V. Shubnikov” of the Kurchatov complex of crystallography and photonics NRC “Kurchatov Institute”,

Author for correspondence.
Email: dnkarimov@gmail.com
Leninsky Ave., 59, Moscow, 119333 Russia

References

  1. Sorokin N.I., Karimov D.N.Optimization of the solid electrolytes composition in MF2−LaF3−NdF3and MF2−CeF3−PrF3(M = Ca, Sr, Ba) systems by room ionic conductivity // Crystallogr. Rep. 2024. V. 69. № 6. P.924–930. https://doi.org/10.1134/S1063774524602144
  2. Anji Reddy M., Fichtner M.Batteries based on fluoride shuttle // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. P. 17059–17062. https://doi.org/10.1039/C1JM13535J
  3. Zhang M., Cao X., Hao Y., Wang H., Pu J., Chi B., Shen Z.Recent progress, challenges and prospects of electrolytes for fluoride-ion batteries // Energy Rev. 2024. V. 3. P. 100083. https://doi.org/10.1016/j.enrew.2024.100083
  4. Kawahara K., Ishikawa R., Sasano S., Shibata N., Ikuhara N.La1−xSrxF3−x: a solid-state electrolyte for fluoride ion battery with high ionic conductivity and wide electrochemical potential window // J. Electrochem. Soc. 2024. V. 171. P. 110508. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ad8d10
  5. Xiao A.W., Galatolo G., Pasta M.The case for fluoride-ion batteries // Joule.2021.V. 5.P. 2823−2844.https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.09.016
  6. Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Кривандина Е.А., Жмурова З.И.Оптимизация по проводимости при 293 К монокристаллов твердых электролитов со структурой тисонита (LaF3). Часть 2. Нестехиометрические фазыR1−yMyF3−y(R = La —Lu,Y;M =Sr,Ba) // Кристаллография.2015.Т. 60. № 1.С. 123–129. https://doi.org/10.7868/S0023476114040195
  7. Breuer S., Langhammer S., Kiesl A., Wilkening M.F Anion dynamics in cation-mixed nanocrystalline LaF3:SrF2 // J. Mater. Sci. 2018. V. 53. P. 13669–13681. https://doi.org/10.1007/s10853-018-2361-x
  8. Motohashi K., Nakamura T., Kimura Y., Uchimoto Y., Amezawa K.Influence of microstructures on conductivity in tysonite-type fluoride ion conductors // Solid State Ionics. 2019. V.338. P.113–120. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2019.05.023
  9. Chable J., Martin A.G., Bourdin A., Body M., Legein C., Jouanneaux A., Crosnier-Lopez M.P., Galven C., Dieudonnė B., Leblanc M., Demourgues A., Maisonneuve V.Fluoride solid electrolytes: from microcrystalline to nanostructured tysonite-type La0.95Ba0.05F2.95 // J. Alloys Compd. 2017. V. 692. P. 980–988. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.09.135
  10. Duvel A., Bednarcik J., Sepelak V., Heitjans P.Mechanosynthesis of the fast fluoride ion conductor Ba1–xLaxF2+x — from the fluorite to the tysonite structure // J. Phys. Chem. 2014. V. 118. P. 7117. https://doi.org/10.1021/jp410018t
  11. Rongeat C., Anji Reddy M., Witter R., Fichtner M.Solid electrolytes for fluoride ion batteries: ionic conductivity in polycrystalline tysonite-type fluorides // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. V. 6. P. 2103–2110.https://doi.org/10.1021/am4052188
  12. Сульянова Е.А., Каримов Д.Н., Сульянов С.Н., Жмурова З.И., Голубев А.М., Соболев Б. П. Наноструктурированные кристаллы флюоритовых фазSr1−xRxF2+x(R — редкоземельные элементы) и их упорядочение. Часть 10. Упорядочение при спонтанной кристаллизации и отжиге сплавов Sr1−xRxF2+x(R = Tb–Lu, Y) с 23.8–36.1 мол.%RF3 //Кристаллография. 2015.Т. 60. № 1.С. 158–169. https://doi.org/10.7868/S0023476115010245
  13. Buchinskaya I.I., Arkharova N.A., Ivanova A.G., Sorokin N.I., Karimov D.N.Synthesis, microstructure, and electrical conductivity of eutectic composites in MF2-RF3(M = Ca, Sr, Ba;R = La-Nd) systems // J. Compos. Sci. 2023.V. 7. № 8.P. 330. https://doi.org/10.3390/jcs7080330
  14. Сорокин Н.И., Фоминых М.В., Кривандина Е.А., Жмурова З.И., Соболев Б.П.Ионный переносв твердых растворахR1−xSrxF3−xсо структурой типаLaF3(тисонита) // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 2. С.310–319.
  15. Сорокин Н.И., Архарова Н.А., Каримов Д.Н.Синтез наноразмерного твердого электролитаPr1−ySryF3−yи исследование влияния термообработки на ионную проводимость фторидной нанокерамики // Кристаллография. 2024. Т. 69. № 4. С. 676–684. https://doi.org/10.31857/S0023476124040145
  16. Сорокин Н.И., Кривандина Е.А., Жмурова З.И.Зависимостиплотности монокристалловM1−xRxF2+x и R1−yMyF3−y(M =Ca,Sr,Ba,Cd,Pb;R-редкоземельные элементы) от состава // Кристаллография.2013.Т. 58. № 6.С.952–956. https://doi.org/10.7868/S0023476113060222
  17. Sobolev B.P., Sorokin N.I., Bolotina N.B.Photonic & electronic properties of fluoride materials / Eds. Tressaud A., Poeppelmeier K. Amsterdam: Elsevier, 2016. P. 465. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-801639-8.00021-0
  18. Мурин И.В., Глумов О.В., Амелин Ю.В.Механизм ионного переноса в LaF3 // Журн. прикл. химии.1980.Т. 53. № 7.С. 1474–1478.
  19. Roos A., van de Pol F.C.M., Keim R., Schoonman J.Ionic conductivity in tysonite-type solid solutions La1−xBaxF3−x // Solid State Ionics.1984.V. 13.P. 191–203. https://doi.org/10.1016/0167-2738(84)90030-4
  20. Сорокин Н.И., Ивановская Н.А., Соболев Б.П.Ионная проводимость керамик холодного прессования из помола синтезированных реакцией в расплаве твердых электролитовR0.95M0.05F2.95(R =La,Nd;M =Ca,Sr,Ba) // Кристаллография.2014.Т. 59. № 2.С.286–289. https://doi.org/10.7868/S002347611402026X
  21. Chable J. Fluoride solid electrolytes for fluoride ion battery // Thesis. 2015 (in French). https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01266054
  22. Chable J., Dieudonne B., Body M., Legein C., Crosnier-Lopez M.-P., Galven C., Mauvy F., Durand E., Fourcade S., Sheptyakov D., Leblanc M., Maisonneuve V., Demourgues A.Fluoride solid electrolytes: investigation of the tysonite-type solid solutions La1−xBaxF3−x (x < 0.15) // Dalton Trans. 2015. V. 44. № 45. P. 19625–19635. https://doi.org/10.1039/c5dt02321a
  23. Breuer S., Gombotz M., Pregartner V., Hanzu I., Martin H., Wilkening R. Heterogeneous F anion transport, local dynamics and electrochemical stability of nanocrystalline La1−xBaxF3−x // Energy Storage Mater. 2019. V. 16. P.481–503. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2018.10.010
  24. Gombotz M., Pregartner V., Hanzu I., Wilkening H.M.R.Fluoride-ion batteries: on the electrochemical stability of nanocrystalline La0.9Ba0.1F2.9 against metal electrodes // Nanomaterials. 2019. V. 9. P. 1517. https://doi.org/10.3390/nano9111517
  25. Bratia H., Thien D.T., Pohl H.P., Chakravadhanula V.S.K., Fawey M.H., Kübel C., Fichtner M.Conductivity optimization of tysonite-type La1−xBaxF3−xsolid electrolytes for advanced fluoride ion battery // ACS Appl. Mater.Interfaces. 2017.V. 9.P. 23707–23715. https://doi.org/10.1021/acsami.7b04936
  26. Соболев Б.П., Сорокин Н.И., Кривандина Е.А., Жмурова З.И.Оптимизация по проводимости при 293 К монокристаллов твердых электролитов со структурой тисонита (LaF3). Часть 1. Нестехиометрические фазыR1−yCayF3−y(R =La–Lu,Y) // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 4. С.609–622. https://doi.org/10.7868/S0023476114040195
  27. Сорокин Н.И., Каримов Д.Н., Бучинская И.И.Проводимость твердых электролитовR1−yPbyF3−y(R =Pr,Nd) со структурой тисонита // Электрохимия.2021.Т. 57. № 8.С.465–472. https://doi.org/10.31857/S0424857021070136
  28. El Omari M., Senegas J., Reau J.-M.Ionic conductivity properties and 19F NMR investigation in Ln1−yCdyF3−y (Ln = Ce, Nd) solid solutions with tysonyte-type structure. Part1.Ionicconductivityproperties //SolidStateIonics. 1998.V. 107.P.281–291. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(97)00535-3
  29. Сорокин Н.И., Соболев Б.П.Граница проводимости фторпроводящих твердых электролитов для функционирования электрохимических устройств при комнатной температуре // Кристаллография.2015.Т. 60. № 3.С.431–434. https://doi.org/10.7868/S0023476115030194
  30. Patro L.N. Role of mechanical milling on the synthesis and ionic transport properties of fast fluoride ion conductivity materials // J. Solid State Electrochem. 2020. V. 20. P. 2219. https://doi.org/10.1007/s10008-020-04769-X

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download

Copyright (c) 2025 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».