Самораспространяющийся высокотемпературный синтез композиций в системе Si₃N₄–Yb₂O₃

Full Text

Введение

Керамика из нитрида кремния обладает уникальными свойствами по сравнению с другими керамическими материалами, такими как оксид алюминия, оксид циркония, карбид кремния. Низкая плотность, небольшой коэффициент теплового расширения, хорошая прочность, высокая твердость, превосходная устойчивость к тепловому удару, высокотемпературные механические свойства и хорошая коррозионная устойчивость к расплавам металлов и окислению. Разнообразие свойств определяет широкий диапазон применения нитрида кремния. Нитрид кремния используется для изготовления узлов и деталей, работающих в условиях жесткой тепловой и механической нагрузки, например режущих пластин, шарикоподшипников, роторов турбин, броневых элементов, радиопрозрачной керамики [1–5].

В настоящее время перспективным направлением повышения высокотемпературных свойств керамики на основе нитрида кремния считается использование в качестве спекающих добавок оксидов редкоземельных металлов, которые могут образовывать в системе Si–N–O–M высокотемпературные кристаллические фазы.

Большинство добавок редкоземельных элементов не образуют твердый раствор с Si₃N₄, жидкая фаза после охлаждения формируется на границах зерен в виде аморфной или частично кристаллической фазы [6]. Зерна нитрида кремния окружены межкристаллитным стеклом или межкристаллитной пленкой, содержащей редкоземельный элемент. Было отмечено, что стекловидная фаза ухудшает высокотемпературную прочность керамики [7]. Ион редкоземельного элемента в стеклах способствует упрочнению матрицы, с уменьшением его радиуса увеличивается прочность связи с окружающим кислородом [8] и, соответственно, прочность материала. Из ряда редкоземельных элементов наименьшим радиусом иона обладают иттербий и лютеций [9], которые образуют соединения Lu₄Si₂O₇N₂ и Yb₄Si₂O₇N₂. Температура плавления Yb₄Si₂O₇N₂ очень высока (1870°С), поэтому соединение желательно в качестве межзеренной фазы. Таким образом, повышение высокотемпературных свойств керамики на основе нитрида кремния сводится к синтезу особо чистого порошка нитрида кремния, к которому предъявляется целый комплекс требований по примесному, фазовому и гранулометрическому составу, а также подбору спекающей добавки, которая бы обеспечила образование кристаллической межзеренной фазы с высокой температурой плавления.

Традиционно оксидные, армирующие и упрочняющие добавки смешиваются с порошком нитрида кремния в аттриторах, шаровых или планетарных мельницах. С помощью этих методик трудно получить однородную гомогенную смесь. Однородность распределения спекающих добавок между частицами Si₃N₄ оказывает большое влияние на микроструктуру и механические свойства керамики [10].

Создание высокопрочной конструкционной керамики из композиционных порошков (Si₃N₄ + оксид), полученных в одну стадию, мало изучено. В таких порошках спекающие добавки равномерно распределены по поверхности частиц основного вещества и состоят из промежуточных соединений. Керамика, полученная методом горячего прессования из композиционных порошков a-Si₃N₄ + Y₂O₃, a-Si₃N₄ + MgO, полученных методом плазмохимического синтеза, показала очень высокие прочностные свойства [11]. Однако использование композиционных порошков, полученных методом плазмохимического синтеза, значительно удорожает стоимость керамических материалов и, соответственно, ограничивает область их применения. В связи с этим актуально получение композиционных порошков на основе нитрида кремния (a-Si₃N₄ + MeO) методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [12, 13]. Метод СВС позволяет получать соединения в одну стадию. Такой подход важен с точки зрения однородного распределения вторичных фаз, формирования межзеренной фазы на этапе синтеза порошка и предотвращения образования крупных скоплений стеклофазы в спекаемом материале [10, 14, 15], а также удешевляет производство керамики.

Целью данной работы является изучение закономерностей СВС материалов в системе Si₃N₄–Yb₂O₃.

Экспериментальная часть

Эксперименты по синтезу композиций Si₃N₄–Yb₂O₃ выполняли в промышленном реакторе СВС-30 с рабочим объемом 30 л в режиме горения шихты состава Si + Si₃N₄ + Yb₂O₃. Начальное давление азота: 4 МПа. Характеристики исходных компонентов показаны в табл. 1. Смешивание компонентов шихты осуществляли в шаровой мельнице в течение 1 ч. Шихту массой 2–3 кг засыпали в графитовую лодочку и помещали в реактор. Реактор продували азотом по показаниям манометра 0–5–0 атм. Воспламенение шихты осуществляли с помощью вольфрамовой спирали. Время синтеза: около 30 мин. После охлаждения продуктов синтеза осуществляли сброс остаточного давления из реактора. Затем лодочку со спеком извлекали из реактора и направляли на дальнейшую обработку.

 

Таблица 1. Характеристика исходных компонентов

Компонент	Кислород, мас.%	Удельная поверхность, м2/г	Средний размер частиц d50, мкм	Альфа-фаза, мас.%
Si	0.6	6.5	1.75	–
Si3N4 (СВС)	1.0	7.0	–	95
Yb2O3, марка ИБО-Д	–	3.1	3.83	–
Азот высокой чистоты (99.99 об.%)	–	–	–	–

 

Удельную поверхность измеряли методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота на установке “Сорби-М”. Рентгенофазовый анализ (РФА) порошков проводили с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-3М, пользуясь картотекой АSTM. Морфологию частиц исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) LEO 1450 VP Carl Zeiss, Германия. Распределение частиц по размерам изучали на лазерном анализаторе “Микросайзер-201C”. Окончательное измельчение композиционных порошков выполняли в шаровой мельнице с использованием шаров из диоксида циркония и на струйной мельнице фирмы Hosokava Alpine Jet Mill с приставкой 100AFG. Температуры горения реакционных смесей измеряли с помощью вольфрам-рениевых термопар ВР5-ВР20, градуировка А-3.

Результаты и обсуждение

Для синтеза образцов Si₃N₄–Yb₂O₃ использовали реакционные смеси состава Si + Si₃N₄ + Yb₂O₃. Содержание оксида иттербия в шихте рассчитывали таким образом, чтобы после синтеза содержание Yb₂O₃ во вторичной фазе составляло 4, 8, 12, 16 и 20 мас.% с учетом прироста азота. Оптимальное содержание оксида иттербия для данной системы, по данным [16], составляет 12–16 мас.%.

Сначала изучали влияние содержания кремния в шихте на температуру горения при постоянном содержании оксида иттербия 12 и 16 мас.%. Измерения показали, что с увеличением доли кремния в шихте температура горения возрастает (рис. 1). Также установлено, что температура горения смесей с 16 мас.% Yb₂O₃ на 55–70°С выше температуры горения смесей с 12 мас.% оксида иттербия. Увеличение температуры горения, видимо, связано с положительным тепловым эффектом реакций между Yb₂O₃ и примесью кислорода (SiO₂) в шихте с образованием силикатов иттербия:

2SiO₂ + Yb₂O₃ = Yb₂Si₂O₇ + Q,

SiO₂ + Yb₂O₃ = Yb₂SiO₅ + Q,

SiO₂ + 4Yb₂O₃ + Si₃N₄ = 2Yb₄Si₂0₇N₂ + Q.

 

Рис. 1. Влияние содержания кремния в шихте на температуру горения: 1 – 12, 2 – 16 мас.% Yb₂O₃.

 

Изучено также влияние количества оксида иттербия на температуру горения реакционных смесей. Измерение температур горения при постоянном содержании кремния 21 и 23 мас.% показало, что при увеличении содержания Yb₂O₃ в шихте от 4 до 20 мас.% температура горения возрастает (рис. 2). Полученные результаты подтвердили влияние реакций между оксидами (SiO₂ + Yb₂O₃) на энергетику процесса СВС. Также установлено, что при увеличении доли Yb₂O₃ в шихте скорость горения возрастает от 0.3 до 0.9 мм/с в зависимости от содержания кремния в шихте (рис. 3). Это можно объяснить ростом температуры горения.

 

Рис. 2. Влияние содержания оксида иттербия в шихте на температуру горения: 1 – 21, 2 – 23 мас.% Si. 

 

Рис. 3. Влияние содержания оксида иттербия в шихте на скорость горения: 1 – 23, 2 – 21 мас.% Si.

 

Изучено влияние состава шихты на содержание альфа-фазы нитрида кремния в продукте синтеза. Для качественного спекания нитрида кремния содержание альфа-фазы должно быть не менее 90 мас.% [17]. Установлено, что с увеличением доли кремния в шихте содержание альфа-фазы снижается (рис. 4). Из рис. 4 видно, что наиболее оптимальное содержание кремния в шихте составляет 21–22 мас.%. При увеличении доли Yb₂O₃ в шихте содержание альфа-фазы также снижается (рис. 5), что обусловлено значительным ростом температуры горения.

 

Рис. 4. Влияние содержания кремния в шихте на содержание альфа-фазы в продукте синтеза: 1 – 16, 2 – 12 мас.% Yb₂O₃. 

 

Рис. 5. Влияние содержания оксида иттербия в шихте на содержание альфа-фазы в продукте синтеза: 1 – 23, 2 – 21 мас.% Si.

 

Зависимость содержания альфа-фазы в продукте синтеза от температуры горения показана на рис. 6. Видно, что основное влияние на содержание альфа-фазы оказывает температура горения реакционной шихты. Влияние содержания оксида иттербия 12 и 16 мас.% на количество альфа-фазы незначительно и заметно лишь при сравнении концентраций 4 и 16 мас.%: содержание альфа-фазы для 4 мас.% Yb₂O₃ составляет 98.3 мас.% при температуре 1540°С, а для 16 мас.% Yb₂O₃ – 94.0 мас.% при температуре 1570°С.

 

Рис. 6. Влияние температуры синтеза на содержание альфа-фазы в продукте: 1 – 16, 2 – 12 мас.% Yb₂O₃.

 

При измерении температур горения установлено, что по вертикальному сечению горящей шихты формируется градиент температур между центральной областью и поверхностью шихты, величина которого составляет 150–300°С. Наличие градиента обусловлено низкой скоростью горения (0.3–0.9 мм/с) и сильным теплоотводом в объем реактора. Установлено, что в приповерхностном слое температура горения минимальна и составляет от 1400 до 1600°С в зависимости от содержания кремния и оксида иттербия в шихте. Температуры горения, указанные на рис. 1, были измерены в центральной области шихты. Наличие градиента температур обусловливает неоднородное содержание альфа-фазы по вертикальному сечению спека. Так, в приповерхностном слое толщиной 5 мм содержание альфа-фазы составляет 98 мас.% при 20 мас.% кремния в шихте и снижается до 76 мас.% при 27 мас.% кремния в шихте. В центральной части содержание альфа-фазы снижается от 96 до 0 мас.%. При уменьшении доли кремния в шихте до оптимальной (21–22 мас.%) градиент температур уменьшается, а общее содержание альфа-фазы возрастает. После измельчения и усреднения спеков содержание альфа-фазы имеет промежуточное значение между центром спека и приповерхностным слоем (рис. 7).

 

Рис. 7. Содержание альфа-фазы в образцах с 16 мас.% Yb₂O₃ и различным содержанием кремния: 1 – приповерхностный слой (5 мм), 2 – после измельчения и усреднения спека, 3 – центральная часть спека.

 

Фазовый состав оксидной части образцов может зависеть от количества оксида, введенного в состав реакционной шихты, и температуры синтеза. РФА оксидной составляющей показал, что при содержании 4 и 8 мас.% Yb₂O₃ и 23 мас.% Si в шихте образуется дисиликат иттербия Yb₂Si₂O₇ (рис. 8а, б). При 12 мас.% Yb₂O₃ и 23 мас.% Si в шихте помимо Yb₂Si₂O₇ образуется Yb₂SiO₅ (рис. 8в). При дальнейшем увеличении Yb₂O₃ в шихте до 16 и 20 мас.% в основном образуется оксинитрид кремния-иттербия Yb₄Si₂N₂O₇ в сочетании с дисиликатом иттербия (рис. 8г, д). При этом температура горения возросла от 1550°С для 4 мас.% Yb₂O₃ до 1788°С для 20 мас.% Yb₂O₃ (рис. 2). Установлено, что пики на рентгенограмме, присущие фазе Yb₄Si₂N₂O₇, смещены вправо относительно углов, указанных в карточке. Смещение пиков свидетельствует о нестабильности структуры. Возможны дробные коэффициенты в формуле, то есть фаза Yb₄Si₂N₂O₇ имеет нестехиометрический состав и находится в метастабильном состоянии. При снижении доли кремния в шихте с 23 до 21 мас.% для составов с 16 и 20 мас.% Yb₂O₃ температура горения снизилась (рис. 2, кривая 1), при этом возросла интенсивность пиков альфа-фазы и Yb₄Si₂N₂O₇ относительно фазы дисиликата иттербия.

 

Рис. 8. Изменение фазового состава образцов в зависимости от содержания оксида иттербия в шихте.

 

Установлено, что при содержании в шихте 4 мас.% оксида иттербия морфология композиции представлена частицами удлиненной и равноосной формы (рис. 9а). Удлиненные частицы имеют толщину 0.3–1мкм и длину до 5 мкм. Размер равноосных частиц 0.5–3мкм. Распределение оксидной фазы неоднородное, очаговое (рис. 9б). Это можно объяснить низким содержанием оксида иттербия, а также крупными частицами исходного порошка Yb₂O₃. Оксидная фаза на фотографии выделяется ярким цветом. При увеличении содержания оксида иттербия до 8 мас.% морфология частиц нитрида кремния не изменилась, но распределение оксидной фазы стало более однородным. При 12 мас.% Yb₂O₃ наряду с удлиненными и равноосными частицами Si₃N₄ в образце обнаружено небольшое количество столбчатых кристаллов бета-фазы нитрида кремния толщиной 0.3–0.5 мкм и длиной до 4 мкм (рис. 10а). Также в образце формируются конгломераты из частиц нитрида кремния, объединенные оксидной фазой (рис. 10б).

 

Рис. 9. Морфология частиц композита Si₃N₄/Yb₂Si₂O₇, полученного при содержании в шихте 4 мас.% Yb₂O₃: а – размер и форма частиц, б – распределение оксидных фаз иттербия. 

 

Рис. 10. Морфология частиц композита Si₃N₄/Yb₄Si₂N₂O₇/Yb₂Si₂O₇, полученного при содержании в шихте 12 мас.% Yb₂O₃: а – размер и форма частиц, б – распределение оксидных фаз иттербия.

 

Морфология частиц композиции, полученной из шихты с 16 мас.% Yb₂O₃ и 23 мас.% кремния, представлена частицами равноосной формы и столбчатыми кристаллами (“усами”) бета-фазы нитрида кремния. Размер кристаллов β-Si₃N₄ изменяется в широком диапазоне: толщина от 0.2 до 2 мкм, длина до 12 мкм. Частицы равноосной формы, характерные для α-Si₃N₄, имеют размер 0.5–2 мкм (рис. 11а). При 20 мас.% Yb₂O₃ и 23 мас.% кремния в шихте количество кристаллов бета-фазы нитрида кремния значительно возросло (рис. 11б). Также установлено, что увеличение доли Yb₂O₃ привело к однородному распределению оксидных фаз иттербия (рис. 12).

 

Рис. 11. Морфология частиц композита Si₃N₄/Yb₄Si₂N₂O₇/Yb₂Si₂O₇, полученного из шихты с 23 мас.% кремния при содержании 16 (а), 20 мас.% Yb₂O₃ (б).

  

Рис. 12. Распределение оксидных фаз иттербия в композите Si₃N₄/Yb₄Si₂N₂O₇/Yb₂Si₂O₇, полученном из шихты с 23 мас.% кремния и 16 мас.% Yb₂O₃.

 

На рис. 13 показана морфология композиционного порошка с 20 мас.% Yb₂O₃ после оптимизации состава шихты. Видно, что образец, синтезированный при температуре 1620°С, состоит из частиц равноосной формы размером до 3 мкм и частиц удлиненной формы толщиной до 1 мкм и длиной до 3 мкм. Кристаллы β-Si₃N₄ отсутствуют. Распределение оксидных фаз однородное (рис. 14).

 

Рис. 13. Морфология частиц композита Si₃N₄/Yb₄Si₂N₂O₇/Yb₂Si₂O₇, полученного из шихты с 21 мас.% кремния и 20 мас.% Yb₂O₃. 

 

Рис. 14. Распределение оксидных фаз иттербия в композите Si₃N₄/Yb₄Si₂N₂O₇/Yb₂Si₂O₇, полученном из шихты с 21 мас.% кремния и 20 мас.% Yb₂O₃.

 

Чтобы получить порошок, пригодный для спекания, спеки предварительно измельчали в шаровой мельнице в течение 1 ч, а затем проводили диспергирование и классификацию на струйной мельнице. Таким образом были получены композиционные порошки с удельной поверхностью 3.7–4.2 м²/г и средним размером частиц 1.7–2.3 мкм (рис. 15а). Видно, что в процессе диспергирования не происходит разрушения отдельных кристаллитов нитрида кремния, а только расщепление конгломератов на отдельные частицы. Для увеличения дисперсности порошков проведено измельчение в аммиачной воде в шаровой мельнице шарами из диоксида циркония в течение 24 ч. В результате получены порошки с удельной поверхностью 7.4–9.6 м²/г и средним размером частиц 1 мкм (рис. 15б) с равномерным распределением оксидных фаз (рис. 15в).

 

Рис. 15. Морфология частиц образца a-Si₃N₄–Yb₂O₃ с 16 мас.% Yb₂O₃: а – после диспергирования на струйной мельнице, б – после измельчения в аммиачной воде; в – распределение оксидной фазы.

 

Заключение

Проведены исследования по синтезу материалов a-Si₃N₄–Yb₂O₃ с содержанием оксида иттербия 4, 8, 12, 16 и 20 мас.% методом СВС. Экспериментально определено, что оптимальное содержание кремния в шихте при синтезе образцов с 4–12 мас.% Yb₂O₃ составляет 23 мас.%, с 16–20 мас.% Yb₂O₃ – 21 мас.%. Показано, что оксид иттербия повышает энергетику процесса синтеза.

Разработана методика синтеза композиций на основе альфа-фазы нитрида кремния методом СВС в промышленном реакторе. Установлено, что наиболее оптимальный фазовый и химический состав композиций достигается при температуре синтеза не более 1650°С. При содержании Yb₂O₃ в шихте 16 мас.% и более вторичная фаза формируется в основном в виде оксинитрида Yb₄Si₂N₂O₇. Изготовлены композиционные порошки a-Si₃N₄–Yb₂O₃ с 12 и 16 мас.% Yb₂O₃ со средним размером частиц 1 мкм и содержанием альфа-фазы более 90 мас.%.

Благодарность

Исследование выполнено с использованием оборудования Распределенного центра пользователей Федерального государственного бюджетного учреждения науки “Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова” Российской академии наук.

Финансирование работы

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 24-23-00085, https://rscf.ru/project/24-23-00085/.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

В. В. Закоржевский

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук

Author for correspondence.
Email: zakvl@ism.ac.ru
Russian Federation, ул. Академика Осипьяна, 8, Черноголовка, Московская обл., 142432

И. А. Шибаков

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук

Email: zakvl@ism.ac.ru
Russian Federation, ул. Академика Осипьяна, 8, Черноголовка, Московская обл., 142432

И. Д. Ковалев

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук

Email: zakvl@ism.ac.ru
Russian Federation, ул. Академика Осипьяна, 8, Черноголовка, Московская обл., 142432

Н. И. Мухина

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук

Email: zakvl@ism.ac.ru
Russian Federation, ул. Академика Осипьяна, 8, Черноголовка, Московская обл., 142432

References

Supplementary files