Механические свойства керамики на основе нитрида кремния со спекающей добавкой Yb 2 O 3

Н. К. Георгиу; Георгиу Н. К.; Е. С. Жукова; Жукова Е. С.; А. И. Жмурин; Жмурин А. И.; А. И. Ганичев; Ганичев А. И.; М. Г. Лисаченко; Лисаченко М. Г.; М. Ю. Русин; Русин М. Ю.

doi:10.31857/S0002337X24080122

Механические свойства керамики на основе нитрида кремния со спекающей добавкой Yb₂O₃

Authors: Георгиу Н.К.¹, Жукова Е.С.¹, Жмурин А.И.¹, Ганичев А.И.¹, Лисаченко М.Г.¹, Русин М.Ю.¹
Affiliations:
1. АО “ОНПП “Технология” им. А.Г. Ромашина”
Issue: Vol 60, No 8 (2024)
Pages: 1026-1035
Section: Articles
URL: https://journals.rcsi.science/0002-337X/article/view/290807
DOI: https://doi.org/10.31857/S0002337X24080122
EDN: https://elibrary.ru/LMSXRG
ID: 290807

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

В работе исследованы фазовый состав и механические свойства керамики Si₃N₄в зависимости от содержания Yb₂O₃. Показано, что для всех образцов основным компонентом межзеренной фазы было соединение Yb₄Si₂O₇N₂, а сопутствующими фазами – силикаты иттербия, количество которых возрастало с увеличением содержания Yb₂O₃ в исходных порошках. Выявлена тенденция к снижению прочности на изгиб с увеличением содержания спекающей добавки как при комнатной температуре, так и при 1600°С. Кривые перемещения-нагрузки при 1600°С показали пластический характер деформации и текучесть материала, которая росла с увеличением количества Yb₂O₃, что обусловлено неполной кристаллизацией межзеренной фазы.

Keywords

Si3N4, оксид иттербия, спеченный нитрид кремния, высокотемпературная прочность на изгиб

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Керамические материалы на основе нитрида кремния имеют высокие прочность, твердость, жаростойкость, химическую стойкость, обладают сравнительно низкими значениями плотности и ТКЛР, что делает Si₃N₄перспективным материалом для использования во многих отраслях промышленности [1–4]. Особенно ценны стойкость нитрида кремния к термоудару и способность длительно выдерживать температуры 1400–1500°С, что обусловливает применение Si₃N₄в качестве компонентов горячих секций усовершенствованных газовых турбин c температурой газа в турбине 1500°С и выше [5]. Более высокая по сравнению с металлами рабочая температура керамики снизит потребление охлаждающего воздуха для горячих секций, а также позволит газовой турбине работать с большей эффективностью при пониженных выбросах газов NO_x и CO [6, 7].

Нитрид кремния – соединение с прочной ковалентной связью, в связи с чем получение плотной керамики на его основе спеканием чистых порошков Si₃N₄ затруднено. Обычно для этой цели используют спекающие добавки оксидов металлов, чаще всего иттрия и алюминия, которые в процессе спекания реагируют с находящимся на поверхности частиц Si₃N₄оксидом кремния и образуют жидкую межзеренную стеклофазу, облегчающую сближение частиц нитрида кремния и способствующую уплотнению материала.

Механизм жидкофазного спекания подробно описан в работах [8–11] и чаще всего представляется в виде последовательности из 3 стадий:

перегруппировка частиц,
растворение–осаждение,
стадия роста зерна.

Получение плотного нитрида кремния жидкофазным спеканием требует высоких температур, близких к температуре диссоциации Si₃N₄(~1880°С), что может приводить к потере массы вследствие разложения Si₃N₄. Поэтому керамику на основе Si₃N₄обычно получают спеканием под давлением газа в вакуумно-компрессионных печах. Например, в работе [12] описано получение Si₃N₄-керамики с комнатной прочностью 1000 МПа спеканием под давлением газа 10 МПа.

Повышения высокотемпературной прочности Si₃N₄-керамики можно достичь применением в качестве спекающей добавки тугоплавких оксидов редкоземельных металлов. В ряду лантаноидов по мере уменьшения ионного радиуса от 0.114 нм для La³⁺ до 0.085 нм для Lu³⁺ прочность получаемой керамики возрастает [13]. Добавка оксида лютеция дает лучшую среди остальных лантаноидов высокотемпературную прочность [5], но из-за редкости данного металла его стоимость на порядок превышает стоимость ближайших соседей. Соответственно, такаякерамика будет стоить заметно дороже аналогов, хотя и существует коммерчески доступный Si₃N₄ – SN 281/282 (Kyocera Corp., Kyoto, Japan), получаемый спеканием порошков Si₃N₄ с добавками 8 мас.% Lu₂O₃и 2 мас.% SiO₂ [14, 15].

Иттербий в ряду лантаноидов расположен непосредственно перед лютецием, имеет близкий ионный радиус 0.086 нм, в диапазоне температур 1600–1650°С взаимодействует с находящимся на поверхности зерен нитрида кремния SiO₂, образуя тугоплавкие силикаты [16]. Температура плавления силиката иттербия Yb₂Si₂O₇составляет 1850°С [17]. По данным исследователей [18], высокий уровень свойств керамики с добавкой оксида иттербия достигается за счет формирования кристаллической межзеренной фазы оксинитрида кремния-иттербия Yb₄Si₂O₇N₂с температурой плавления 1870°С. Прочность полученного материала составляла 480 МПа при 1500°С. В работе [19] показано, что с увеличением содержания Yb₂O₃в исходных порошках прочность керамики при комнатной температуре не изменяется. При 1400°С наблюдается плавный рост прочности до 870 МПа при добавлении 16 мас.% Yb₂O_3, в то время как трещиностойкость показывает максимальные значения при 8 мас.% Yb₂O₃(K_1c = 7.5 МПа м^1/2).

Целью данной работы является исследование влияния добавки Yb₂O₃ в количестве 7.5–20 мас.% на прочность спеченного нитрида кремния. Исследованы фазовый состав и микроструктура материала, получены экспериментальные данные по прочности на изгиб при комнатной температуре и 1600°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристика исходных порошков. Использовали порошки нитрида кремния (ИСМАН, г. Черноголовка), полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. В качестве спекающей добавки брали порошки оксида иттербия, полученные разложением при 650°С нитрата иттербия (“х.ч.”). Основные характеристики исходного сырья приведены в табл. 1.

Таблица 1. Основные характеристики исходных порошков

Материал	Поставщик/изготовитель, ТУ	Фазовый состав	S_уд, м²/г	Примеси, мас.%
Si₃N₄равноосный	ИСМАН, ТУ 24.45.30-365-04860509-2021	α-Si₃N₄ >96%	5.3	ω(Al₂O₃), 0.17 ω(Fe₂O₃), 0.01
Yb(NO₃)₃·6H₂O “х.ч.”	ООО “Неваторг”	–	–	–
Yb₂O₃	АО “ОНПП “Технология”	Yb₂O₃кубический	30.6	–

Изготовление материала. Для исследования влияния содержания спекающей добавки Yb₂O₃на свойства получаемой керамики брали порошки Si₃N₄с добавкой 7.5, 10, 12.5, 15 и 20 мас.% Yb₂O₃. Составы порошковых смесей и их теоретические плотности представлены в табл. 2. Фаза SiO₂неотъемлемо присутствует на поверхности частиц Si₃N₄. Количество SiO₂для каждого состава рассчитано на основе данных производителя о содержании кислорода (1.5 мас.%) в порошках Si₃N₄. Плотности компонентов, используемых при расчетах теоретических плотностей, составляют 3.21 г/см³для Si₃N₄, 2.65 г/см³для SiO₂ и 9.17 г/см³для Yb₂O₃ [20].

Таблица 2. Расчеты состава и теоретической плотности исходных порошковых смесей

Смесь	Состав, мас.%			ρ_т, г/см³
Смесь	Si₃N₄	SiO₂	Yb₂O₃	ρ_т, г/см³
1	89.91	2.59	7.5	3.35
2	87.48	2.52	10	3.41
3	85.05	2.45	12.5	3.47
4	82.62	2.38	15	3.54
5	77.75	2.25	20	3.67

Шихта загружалась в лабораторную планетарную мельницу Pulverisette-5 с шарами и футеровкой помольных стаканов из нитрида кремния и измельчалась в среде этанола в течение 24 ч с частотой вращения 300 об/мин. По завершении помола шихту извлекали и сушили в течение 4 ч при температуре 110°С до остаточной влажности менее 0.1%. Сухие порошки загружали в помольные стаканы, добавляли 0.5 мас.% ПАВ на основе полиакрилата аммония (Dolapix CE 64) и перемешивали на частоте вращения 200 об/мин в течение 15 мин до образования однородных по фактуре порошков, не содержащих комков. Далее порошки смешивали с 3 мас.% связующего (водного раствора поливинилпироллидона марки К-90) и прессовали балки размером 10 × 10 × 70 мм на одноосном прессе при давлении 100 МПа, а затем на изостатическом прессе при 200 МПа. Полученные образцы высушивались при 110°С 3 ч для удаления остаточной влаги, после чего загружались в графитовый тигель, смазанный по внутренней поверхности нитридом бора и заполненный засыпкой из смеси порошков нитрида кремния и нитрида бора в объемном соотношении 50/50.

Тигель с заготовками помещали в индукционную вакуумно-компрессионную печь, где проводили спекание следующим образом: нагрев до 900°С за 1 ч в вакууме, напуск азота до давления 0.1 МПа, нагрев со скоростью 10°С/мин до температуры 1800°С, подъем давления до 2 МПа, выдержка в течение 5 ч, нагрев со скоростью 10°С/мин до температуры 1900°С, выдержка в течение 5 ч, инерционное охлаждение.

Методы исследования. Кажущаяся плотность ρ образцов определялась методом гидростатического взвешивания с использованием дистиллированной воды при 20°С. Относительную плотность рассчитывали из отношения ρ/ρ_т.

Фазовый состав керамики определяли согласно ASTM D3720-90R05. Фотографии микроструктуры образцов были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа в соответствии с ASTM C1723-16. Элементный анализ образцов проводили на системе рентгеноспектрального микроанализа согласно ASTM E1621-22.

Для измерения предела прочности при статическом трехточечном изгибе σ_изг при разных температурах образцы нарезали на балки 3 × 4 × 50 мм. Испытания при комнатной температуре проводили согласно ГОСТ 24409-80 со скоростью нагружения 1.5 мм/мин и расстоянием между опорами 40 мм. Испытания при 1600°С на воздухе проводили по следующей схеме: образец помещали в нагретую печь, оставляли на 10 мин для выравнивания температуры, а затем нагружали до разрушения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В процессе спекания для всех составов были достигнуты относительные плотности 98.5–99.5% от теоретической. Образцы с добавкой 20% Yb₂O₃имели наибольшую относительную плотность 99.6%, что закономерно, поскольку данный состав в процессе жидкофазного спекания дает большее количество межзеренной фазы, необходимой для сближения под действием капиллярных сил зерен Si₃N₄, обеспечивая таким образом наибольшее уплотнение материала.

На рис. 1 показано влияние спекающей добавки Yb₂O₃на потерю массы образцов в процессе спекания.

Рис. 1. Изменение массы образцов Si₃N₄.

С ростом содержания Yb₂O₃наблюдается снижение потери массы c ~10 до 6%. Из них около 3.5% приходится на органическую связку и ПАВ. Соответственно, потеря массы керамической частью составляет 6.5–2.5%. Такую закономерность можно объяснить следующим образом: в процессе спекания в диапазоне температур 1800–1900°С потеря массы главным образом обусловлена испарением SiO₂, а также реакцией [21]

3SiO₂(тв.) + Si₃N₄(тв.) → 6SiO (г.) + 2N₂(г.). (1)

С увеличением количества спекающей добавки возрастает доля SiO₂, участвующего в образовании соответствующих силикатов, и, соответственно, меньшее количество оксида кремния расходуется на реакцию (1). В результате наблюдается тенденция, показанная на рис. 1.

По данным РФА (рис. 2), образцы 1–5 состоят в основном из высокотемпературной фазы β-Si₃N₄, что свидетельствует о полноте перехода α-Si₃N₄ в β-Si₃N₄ в процессе спекания.

Рис. 2. Рентгенограммы образцов спеченного Si3N4 (номера рентгенограмм соответствуют номерам образцов в табл. 2).

Межзеренная фаза главным образом состоит из кристаллического оксинитрида кремния-иттербия, интенсивность пиков которого на рентгенограммах растет с увеличением содержания Yb₂O₃в исходных порошках. Образование данного соединения можно представить как взаимодействие компонентов по реакции [18]

2Yb₂O₃+ 1/2Si₃N₄+ 1/2SiO₂→ Yb₄Si₂O₇N₂. (2)

Состав межзеренной фазы также подтверждается результатами элементного анализа образцов. На рис. 3 представлена картограмма скола образца 3 в точках 1 (зерно Si₃N₄) и 2 (межзеренная фаза). Можно наблюдать повышенную концентрацию Yb и O в межзеренной фазе (светлые области на микрофотографии), тогда как Si и N распределены равномерно по всему объему материала.

Рис. 3. Микрофотография образца 3 и карты распределения элементов.

Точечные спектры образца 3 также приведены на рис. 4, численные данные сведены в табл. 3. Концентрация кислорода в зерне составляет менее 1% и около 20% – в межзеренной фазе. Содержание иттербия в зерне около 4% и порядка 13% – в межзеренной фазе.

Рис. 4. Рентгеновские спектры образца 3 в точках 1 (а) и 2 (б): 1 – зерно Si₃N₄, 2 – межзеренная фаза.

Таблица 3. Элементный состав зерна Si₃N₄и межзеренной фазы в образце 3

Элемент	Концентрация, ат.%
Элемент	межзеренная фаза	зерно Si₃N₄
Si	32.46	49.43
N	33.42	48.93
O	19.38	0.83
Yb	13.56	4.41
Au	1.17	0.81

Авторы [18] отмечают, что уплотнение нитрида кремния в процессе спекания обусловлено формированием жидкой фазы в системе Yb₂O₃–SiO₂, которое становится заметным, начиная с температуры 1650°С. При дальнейшем повышении температуры со временем растет степень уплотнения материала до образования плотного нитрида кремния с межзеренной фазой Yb₄Si₂O₇N₂(реакция (2)). В то же время известно, что при формировании жидкой фазы идет образование силикатов иттербия за счет взаимодействия спекающей добавки с пленкой оксида кремния согласно реакциям

Yb₂O₃+ SiO₂→ Yb₂SiO₅, (3)

Yb₂O₃+ 2SiO₂→ Yb₂Si₂O₇. (4)

Оба силиката обнаруживаются на рентгенограммах (рис. 2), при этом интенсивность соответствующих пиков растет с увеличением содержания спекающей добавки.

При повышении температуры до 1800–1900°С силикаты иттербия взаимодействуют с нитридом кремния, присоединяя азот из молекулы Si₃N₄. Возможные реакции представлены ниже:

4Yb₂SiO₅+ Si₃N₄→ 2Yb₄Si₂O₇N₂ + 3SiO₂, (5)

4Yb₂Si₂O₇+ Si₃N₄→2Yb₄Si₂O₇N₂ + 7SiO₂. (6)

Результаты, полученные в ходе настоящего исследования, согласуются с данными работы [21], в которой при спекании Si₃N₄с добавкой Yb₂O₃при 1900°C основу межзеренной фазы составлял оксинитрид кремния-иттербия состава Yb₄Si₂O₇N₂, а в качестве сопутствующей фазы обнаруживался дисиликат иттербия Yb₂Si₂O₇.

Механические свойства. На рис. 5 представлены зависимости прочности на изгиб от содержания Yb₂O₃при комнатной температуре и при 1600°С.

Рис. 5. Зависимости прочности на изгиб образцов спеченного Si₃N₄с добавками 7.5–20 мас.% Yb₂O₃при комнатной температуре и при 1600°С.

В отличие от работы [19], в которой комнатная прочность образцов горячепрессованного нитрида кремния с содержанием 5–15 мас.% Yb₂O₃практически не меняется, прочность спеченного материала по мере увеличения количества добавки линейно снижается. Данная закономерность согласуется с результатами работы [22], авторы которой получали нитрид кремния с добавкой Yb₂O₃методом спекания под давлением в атмосфере азота.

При 1600°С прочность керамики с увеличением содержания спекающей добавки с 7.5 до 20 мас.% плавно снижается, за исключением образца с 10 мас.% Yb₂O₃, для которого наблюдается экстремум со значением прочности 147 ± 10 МПа. Данную закономерность можно объяснить следующим образом: в отличие от Yb₄Si₂O₇N₂, составляющего основу межзеренной фазы полученных образцов, силикаты иттербия, получающиеся как сопутствующая фаза, размягчаются при более низких температурах, что является причиной снижения высокотемпературной прочности нитрида кремния. В ряду образцов 1–5 отмечается рост содержания Yb₂SiO₅и Yb₂Si₂O₇в межзеренной фазе, который можно наблюдать по интенсивностям соответствующих пиков на рентгенограмме (рис. 2). Образец с 10 мас.% Yb₂O₃, напротив, содержит пониженное количество силикатов и, следовательно, более стоек к воздействию температуры, что и может быть причиной экстремума на кривой прочности.

Тенденция снижения высокотемпературной прочности с увеличением содержания спекающей добавки в целом характерна для спеченных Si₃N₄-материалов. Решению данной проблемы посвящено значительное количество работ, направленных на получение композиций Si₃N₄с минимальным количеством спекающей добавки или на кристаллизацию зернограничной фазы дополнительной термообработкой [23].

На рис. 6 представлены кривые перемещения-нагрузки при 1600°С для спеченного Si₃N₄с добавками 7.5–20 мас.% Yb₂O₃. Данные кривые указывают на пластический характер деформации и текучесть материала, которая растет с увеличением количества Yb₂O₃. Полученная закономерность объясняется следующим образом: основная часть межзеренной фазы представлена кристаллическим оксинитридом кремния-иттербия (рис. 2), доля которого растет с увеличением содержания добавки Yb₂O₃в исходных порошках. Одновременно растет и доля силикатов иттербия, пики которых на дифрактограммах выражены заметно слабее. Согласно [18], наличие кристаллической фазы Yb₄Si₂O₇N₂способствует росту высокотемпературной прочности нитрида кремния за счет более высокой температуры плавления и повышенной вязкости расплава Yb₄Si₂O₇N₂, в то время как силикаты иттербия размягчаются при существенно меньших температурах по сравнению с падением прочности нитрида кремния при температурах выше 1400°С. Кроме того, вязко-пластический характер разрушения образцов 1–5 указывает на неполную кристаллизацию межзеренной фазы и наличие аморфной составляющей по границе зерна, существенно снижающей высокотемпературную прочность материала. При этом на рентгенограммах образцов (рис. 2) характерное гало не наблюдается, что свидетельствует о достаточно малой доле аморфной фазы.

Рис. 6. Диаграмма нагружения-перемещения траверсы при испытании прочности на изгиб образцов спеченного Si₃N₄при 1600°С.

Для полного превращения силикатов иттербия в кристаллический оксинитрид кремния-иттербия необходим более тщательный выбор условий получения: температуры спекания, близкой к температуре плавления Yb₄Si₂O₇N₂, времени выдержки и давления. Другим подходом является использование дополнительной термообработки, заключающейся в длительной выдержке спеченного материала при температурах, близких к температуре плавления межзеренной фазы. При этом достигается кристаллизация межзеренной фазы, существенно повышается высокотемпературная прочность материала, характер разрушения меняется на “хрупкий” [18]. Тем не менее такой подход имеет теоретическое ограничение: часть жидкой фазы, “запертая” в 3-точечных кармашках, образованных соседними зернами Si₃N₄, закристаллизовать не удается [24].

Диаграммы перемещения показывают, что наименьшей деформации при нагружении подвержен образец 1 с минимальным количеством спекающей добавки, что лучше для применения в термонагруженных конструкциях. Однако максимальное значение прочности получено для образца 2 с 10% добавки Yb₂O₃. Поэтому добавка 10% Yb₂O₃при 1600°С более предпочтительна.

Изображение скола образца 2 представлено на рис. 7. Микроструктура материала представлена крупными зернами нитрида кремния, соединенными между собой межзеренной фазой (более светлые области). Также видны вытянутые зерна β-Si₃N₄длиной 30–50 мкм, армирующие материал. Темные пятна на рис. 7 представляют собой поры, свидетельствующие о неполном спекании материала.

Рис. 7. СЭМ-изображения образца Si₃N₄-керамики с добавкой 10 мас.% Yb₂O₃.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано влияние добавки Yb₂O₃на фазовый состав и механические свойства спеченного Si₃N₄. Все образцы имеют относительную плотность 98.5–99.5% и состоят из β-Si₃N₄, что свидетельствует о полноте перехода α-Si₃N₄ в β-Si₃N₄ в процессе спекания. Межзеренная фаза главным образом состоит из высокотемпературного соединения Yb₄Si₂O₇N₂, но отличается содержанием сопутствующих фаз Yb₂SiO₅ и Yb₂Si₂O₇, количество которых растет с увеличением содержания Yb₂O₃.

Максимальную прочность на изгиб 623 ± 33 МПа при комнатной температуре имеет образец с наименьшим содержанием Yb₂O₃. С увеличением содержания Yb₂O₃прочность плавно снижается, зависимость носит линейный характер. При 1600°С прочность на изгиб также имеет тенденцию к снижению с ростом содержания спекающей добавки, максимальное значение 147 ± 10 МПа получено при содержании 10 мас.% Yb₂O₃.

Вязко-пластический характер деформации при 1600°С, а также текучесть материала, которая растет с увеличением количества добавки Yb₂O₃, указывают на неполную кристаллизацию межзеренной фазы и наличие аморфной составляющей по границе зерна, существенно снижающей его высокотемпературную прочность. Прочность Si₃N₄при 1600°С также снижают силикаты иттербия, присутствующие в качестве сопутствующих фаз и размягчающиеся при температурах выше 1400°С. Для полного превращения силикатов иттербия в кристаллический Yb₄Si₂O₇N₂необходим более тщательный выбор условий спекания: температуры, времени выдержки и давления, что является предметом дальнейшего исследования.