Длины связей и энергии An 4f-электронов в AnO₂ (An = Cf–Lr)

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Изучению строения и физико-химических свойств диоксидов легких актиноидов [1, 2], сложных оксидов [3] и других соединений актиноидов [4] уделяется большое внимание.

Величины энергии связи (E_b, эВ) An 4f-электронов являются важными характеристиками актиноидов [5–9] и необходимы, в частности, для определения степени окисления актиноидов в соединениях методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [8] и создания количественных схем молекулярных орбиталей (МО) таких соединений [8, 10, 11]. При изменении степени окисления актиноида в соединении на единицу наблюдается химический сдвиг (∆E_b, эВ) линии An 4f-электронов примерно на 1 эВ. При этом энергия связи электронов может быть измерена с погрешностью ±0.1 эВ. Величины энергии связи, опубликованные в работах [5–8, 10, 11], зависят от калибровки энергетической шкалы РФЭС относительно энергии эталонной линии спектров внешнего или внутреннего стандарта и могут значительно отличаться при разных измерениях. Это особенно относится к последней трети ряда актиноидов, для которых погрешность в оценке энергии связи An 4f-электронов достигает ±5 эВ [5]. Поэтому необходима более корректная оценка энергии связи An 4f-электронов экспериментальных и теоретических спектров РФЭС диоксидов актиноидов в единой энергетической шкале.

При изучении особенностей электронного строения и характера химической связи диоксидов актиноидов необходимы данные о длинах связей L_An-O всего ряда, для последней трети которого такие данные отсутствуют.

Цель настоящей работы состояла в оценке длин связей L_An-O и определении энергии связи An 4f-электронов в AnO₂ (An = Cf–Lr).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Длины связей L_An-O в AnO₂ (An = Cf–Lr). В настоящей работе результаты были получены в приближении, что ближайшим окружением An в AnO₂ является кластер AnO₈ (An = Th‒Lr) точечной группы симметрии D_4h, представляющий собой куб, в центре которого находится ион актиноида, а вершины образуют восемь ионов кислорода.

Длины связей были оценены также в ионном приближении (табл. 1). Вначале с использованием известных ионных радиусов R_An⁴⁺ для 90 ≤ Z ≤ 96 [12] методом экстраполяции были определены величины R_An⁴⁺ для 97 ≤ Z ≤ 103 (табл. 1). Затем к величинам R_An⁴⁺ прибавили радиусы иона кислорода O^2– по Полингу (1.40 Å) и Гольдшмидту (1.45 Å) [12] (табл. 1). Видно, что L_An-O, полученные в результате экстраполяции экспериментальных данных, качественно согласуются с результатами ионного приближения.

 

Таблица 1. Ионные радиусы R_An⁴⁺ (Å) актиноидов и длины связей L_An-O (Å) в AnO₂; значения, найденные в результате экстраполяции, приведены в скобках

Z	AnO2	RAn4+	LAn-O (П)*	RAn-O	LAn-O (Г)*
90	ThO2	0.99 [12]	2.39	2.425 [13]	2.44
91	PaO2	0.96 [12]	2.36	2.385 [14]	2.41
92	UO2	0.93 [12]	2.33	2.373 [15]	2.38
93	NpO2	0.92 [12]	2.32	2.354 [16]	2.37
94	PuO2	0.90 [12]	2.30	2.337 [17]	2.35
95	AmO2	0.89 [12]	2.29	2.329 [18]	2.34
96	CmO2	0.88 [12]	2.28	2.323 [19]	2.33
97	BkO2	(0.87)	2.27	2.310 [20]	2.32
98	CfO2	(0.86)	2.26	2.299 [21]	2.31
99	EsO2	(0.85)	2.25	(2.288)	2.30
100	FmO2	(0.84)	2.24	(2.279)	2.29
101	MdO2	(0.83)	2.23	(2.267)	2.28
102	NoO2	(0.82)	2.22	(2.259)	2.27
103	LrO2	(0.81)	2.21	(2.248)	2.26

Примечание. Z – заряд ядра Аn.

*Значения L_{An-O (П)}, L_{An-O (Г)} найдены путем сложения ионных радиусов An (R_An⁴⁺) и O^2– по Полингу (1.40 Å) и Гольдшмидту (1.45 Å) [12].

 

В табл. 1 (5-й столбец) приведены значения длин связей L_An-O, которые необходимы для расчета электронного строения AnO₂ (An = Th‒Lr) релятивистским методом дискретного варьирования (РДВ). Для 90 ≤ Z ≤ 98 приведены экспериментальные значения [13–21], а в скобках – величины, полученные в результате их экстраполяции.

Полученные результаты необходимы для расчета электронного строения AnO₂ (An = = Cf–Lr) в кластерном приближении метода РДВ (см. [9–11]).

Энергии связи An 4f-электронов в AnO₂. Для оценки энергий связи An 4f-электронов в AnO₂ (An = Es‒Lr) экстраполяцией соответствующих известных для AnO₂ (An = Th, U‒Bk) экспериментальных величин была проведена новая единая калибровка энергетической шкалы известных экспериментальных спектров РФЭС An 4f-электронов (табл. 2). В этой шкале энергия связи O 1s-электронов AnO₂ (внутренний эталон) равна E_b(O 1s) = = 529.9 ± 0.1 эВ, а энергия связи C 1s-электронов насыщенных углеводородов на поверхности образцов приблизительно равна E_b(С 1s) = 285 эВ (внешний эталон). Значение E_b(Cf 4f_7/2) = 523.9 эВ для CfO₂ получено в результате оценки с учетом данных РФЭС для Cf₂O₃ [6] путем увеличения на 1 эВ.

 

Таблица 2. Энергии связи (E_b, эВ) An 4f_7/2-электронов и величины спин-орбитального расщепления (∆E_sl(An 4f), эВ) в AnO₂; значения, найденные в настоящей работе в результате экстраполяции, приведены в скобках

Z	AnO2	Eb (An 4f7/2)*	∆Esl(An 4f)	Литература
90	ThO2	334.1	9.3	[9]
91	PaO2	356.8 ± 0.4	10.1 ± 0.3	[9]
92	UO2	379.7	10.8	[9]
93	NpO2	402.8	11.7	[6, 9]
94	PuO2	425.9	12.7	[6, 9]
95	AmO2	449.1	14.0	[6, 9]
96	CmO2	472.5	14.7	[6, 9]
97	BkO2	498.9	15.9	[6, 9]
98	CfO2	(523.9 ± 0.4)	(16.7 ± 0.3)
99	EsO2	(548.4 ± 0.4)	(17.6 ± 0.3)
100	FmO2	(574.3 ± 0.4)	(18.6 ± 0.3)
101	MdO2	(600.6 ± 0.4)	(19.5 ± 0.3)
102	NoO2	(627.3 ± 0.4)	(20.5 ± 0.3)
103	LuO2	(654.5 ± 0.4)	(21.4 ± 0.3)

*Величины энергий приведены в шкале, в которой E_b(O 1s) = 529.9 эВ для известных спектров РФЭС AnO₂ c 90, 92 ≤ Z ≤ 97 [6, 9].

 

Энергии связи An 4f_7/2-электронов (с погрешностью ±0.4 эВ) и величины спин-орбитального расщепления An 4f-электронов (c погрешностью ±0.3 эВ) в AnO₂ (An = Pa, Cf‒Lr) были получены интерполяцией и экстраполяцией приведенных к единой шкале экспериментальных величин энергии связи для AnO₂ (An = Th, U‒Cf) с использованием уравнений (1), (2) (рис. 1, табл. 2):

E_b(An 4f_7/2) = 0.21255Z ² – 16.43351Z + 92.16, (1)

∆E_sl(An 4f ) = 0.95Z – 76.425, (2)

где E_b – энергия связи электронов, ΔE_sl – величина спин-орбитального расщепления, Z – атомный номер актиноида, R² = 0.99991 (коэффициент корреляции). Зависимости (1), (2) использовались при оценке E_b и ΔE_sl для PaO₂ и CfO₂ [9].

 

Рис. 1. Зависимости энергии связи (а) и величины спин-орбитального расщепления (б) от заряда ядер Z(An) в AnO₂ (An = Th‒Lr): • – экспериментальные величины приведены с учетом E_b(O 1s); ◦ – значения, полученные в результате интерполяции и экстраполяции известных экспериментальных величин.

 

Доверительная погрешность (∆_g,t) найденных в результате интерполяции и экстраполяции энергий связи 4f_7/2-электронов и величин спин-орбитального расщепления An 4f-электронов была оценена для вероятности γ = 0.99 по уравнению [22]:

${\Delta }_{\gamma ,t}=\pm t_{\gamma ,f}\sqrt{\frac{1}{n\left(n-1\right)}\sum _{i=1}^n{\left(y{\left(Z\right)}_{теор}-y{\left(Z\right)}_{эксп}\right)}^2}$, (3)

где t_g,f – значение случайной величины (распределение Стьюдента) для доверительной вероятности γ и числа степеней свободы f, n – число измерений, у(Z)_теор и y(Z)_эксп – рассчитанные по уравнениям (1), (2) и экспериментальные значения измеряемой величины соответственно.

В результате на основе известных экспериментальных спектров РФЭС для AnO₂ (An = = Th, U‒Bk), откалиброванных относительно E_b(О 1s) = 529.9 эВ, в данной работе определены величины энергии связи An 4f-электронов (с погрешностью ±0.4 эВ) и спин-орбитального расщепления (с погрешностью ±0.3 эВ) для AnO₂ (Pa, Cf‒Lr).

Эти результаты необходимы для построения количественных схем валентных МО диоксидов AnO₂ (см., например, [9–11, 23–25]), позволяющих понять особенности электронного строения, характер химической связи и сложную структуру спектров РФЭС валентных электронов актиноидов конца периода в AnO₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате экстраполяции известных экспериментальных данных AnO₂ (An = Th, U–Bk) была выполнена оценка длин L_An-O и энергий связей An 4f-электронов в диоксидах актиноидов AnO₂ (An = Cf–Lr).

Для длин связей L_An-O наблюдается качественное согласие с результатами, полученными в ионном приближении, а для энергий связей An 4f-электронов установлены значения с погрешностью ±0.4 эВ, что на порядок меньше табличных значений. Данные о строении необходимы для релятивистских расчетов сложной структуры РФЭС спектров валентных электронов, а энергии связей An 4f-электронов – для построения количественных схем МО AnO₂.

В совокупности с имеющимися экспериментальными и теоретическими РФЭС спектрами валентных электронов полного ряда диоксидов актиноидов эти данные позволят провести анализ особенностей электронного строения и характера химической связи в диоксидах актиноидов, а также механизма формирования сложной структуры РФЭС спектров валентных электронов в диапазоне энергий связи от 0 до ~50 эВ.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа проведена в рамках выполнения государственного задания НИЦ “Курчатовский институт” и в соответствии с государственным заданием Института химии твердого тела УрO РАН (тема № 124020600024-5).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

Ю. А. Тетерин

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова; Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”

Email: antonxray@yandex.ru
Russian Federation, Ленинские горы, 1, Москва, 119991; пл. Академика Курчатова, 1, Москва, 123182

А. Е. Путков

Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”

Email: antonxray@yandex.ru
Russian Federation, пл. Академика Курчатова, 1, Москва, 123182

А. Ю. Тетерин

Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”

Author for correspondence.
Email: antonxray@yandex.ru
Russian Federation, пл. Академика Курчатова, 1, Москва, 123182

М. В. Рыжков

Институт химии твердого тела УрО Российской академии наук

Email: antonxray@yandex.ru
Russian Federation, ул. Первомайская, 91, Екатеринбург, 620990

К. И. Маслаков

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: antonxray@yandex.ru
Russian Federation, Ленинские горы, 1, Москва, 119991

К. Е. Иванов

Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”

Email: antonxray@yandex.ru
Russian Federation, пл. Академика Курчатова, 1, Москва, 123182

С. Н. Калмыков

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: antonxray@yandex.ru
Russian Federation, Ленинские горы, 1, Москва, 119991

В. Г. Петров

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: antonxray@yandex.ru
Russian Federation, Ленинские горы, 1, Москва, 119991

References

Supplementary files