Раствор-расплавная кристаллизация, термическая стабильность и люминесцентные свойства кристаллов RAl_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 (R = La–Nd)

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Безводные редкоземельно-алюминиевые бораты последние три десятилетия вызывают значительный интерес в связи с перспективностью их использования в лазерных технологиях. На сегодняшний день их можно разделить на два семейства. Первое представлено ортоборатами RAl₃(BO₃)₄ (R=Pr–Lu), которые в зависимости от температуры образования и типа редкоземельного (РЗ) катиона кристаллизуются в ромбоэдрической R32 и (или) моноклинных пр. гр. C2 и C2/с. Кристаллы более низкотемпературных диметаборатов RAl_2.07(B₄O₁₀)O_0.60 второго семейства впервые были получены как побочная фаза при выращивании ортоборатов с крупными (La–Nd) катионами и долгое время находились в тени первой, более изученной, разновидности [1]. В отличие от ортоборатов РЗ-диметабораты принадлежат к гексагональной сингонии (пр.гр. P62m) с тетраэдрической координацией бора [2, 3].

Открытие в конце 90-х годов прошлого века минерала пепроссиита-(Ce) – природного аналога синтетических диметаборатов [4, 5], для которого описаны существенно более низкотемпературные условия образования, – привлекло внимание исследователей к этим соединениям с точки зрения сравнения их генезиса, морфологических и структурных особенностей. Позднее диметабораты РЗ-элементов смешанного состава (в том числе близкого к идеальному составу пепроссиита-(Ce)), были получены как твердофазным синтезом [6], так и золь–гель-методом [7, 8], а также спонтанной раствор-расплавной кристаллизацией [9].

Первые структурные данные по лантановому диметаборату были опубликованы в 1998 г. [10]. Структура этого соединения была решена и уточнена методом монокристальной рентгеновской дифракции в гексагональной пр. гр. P62m с параметрами элементарной ячейки a = 4.606(1) Å, c = 9.348(2) Å и V = 171.75ų. Авторы показали, что синтезированное соединение изоструктурно описанному ранее NdAl_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 [2]. Изучались и оптические свойства РЗ-алюминиевых диметаборатов [7, 8, 11].

Некоторые сведения об особенностях термического разложения диметаборатов РЗ-элементов приводятся в работе [1]. Инконгруэнтное плавление соединений этого ряда подтверждено на примере La-Al-диметабората при более высоких температурах (1150 и 1165°С) [6, 12]. Рентгенофазовый анализ и детальные электронно-микроскопические исследования образца La-Al-диметабората, расплавленного при 1165°С, показали преобладание в продуктах кристаллизации бората алюминия Al₁₈B₄O₃₃ и LaBO₃ [12], что отличается от данных [1], где в качестве продуктов разложения фигурируют NdAl₃(BO₃)₄, NdBO₃ и B₂О₃. Таким образом, данные о составах полученных твердых растворов РЗ-Al-диметаборатов в значительной степени фрагментарны и содержат противоречивые сведения об устойчивости и механизмах разложения.

Цель настоящей работы – поиск новых материалов для оптических применений, изучение их термической устойчивости и уточнение механизмов разложения. Проведены уточняющие определения температур плавления всех представителей РЗ-диметаборатов, а также сравнительное исследование механизма разложения на воздухе крайних членов этого ряда (La-Al- и Nd-Al-диметаборатов) при температурах на 150–200°С ниже значений, фиксируемых методом ДСК.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными веществами для кристаллизации РЗ-алюминиевых диметаборатов служили оксиды РЗ-элементов квалификации 99.996: La₂O₃, Nd₂O₃, Pr₂O₃, CeO₂ и Al₂O₃, а также B₂O₃, молибдат калия K₂MoO₄ и молибденовая кислота H₂MoO₃ (или оксид молибдена MoO₃) квалификации не ниже “х.ч.”. Все реактивы предварительно тщательно высушивались, перемешивались и наплавлялись в платиновый тигель. При исследовании условий кристаллизации и выращивании монокристаллов использовались вертикальные трубчатые печи сопротивления. Верхний температурный интервал при спонтанной кристаллизации не превышал 1000°С. Во всех экспериментах растворителем служил тримолибдат калия (K₂Mo₃O₁₀), который предварительно синтезировался при 650°C из молибдата калия и молибденовой кислоты согласно реакции

K₂MoO₄ + 2H₂MoO₄ = K₂Mo₃O₁₀ + 2H₂O↑. (1)

Соотношение борат/растворитель в исходной шихте изменялось от 30/70 до 50/50 мас.%. Матрицей для замещения служил La-Al-диметаборат, в качестве элементов-примесей использовали Tb и Eu. Концентрации легирующей примеси подбирались экспериментально исходя из оптимальных для проявления люминесценции. Учитывались также соотношения размеров замещающих друг друга катионов и литературные данные по коэффициентам распределения при изоморфных замещениях в диметаборатах.

Состав, однородность и морфология полученных кристаллических фаз изучались на аналитическом сканирующем электронном микроскопе (АСЭМ) Leo 1420 VP с энергодисперсионной приставкой INCA 350. Учитывая пластинчатый габитус кристаллов диметаборатов, анализ проводили на хорошо развитых естественных ростовых гранях пинакоида {0001}. Коэффициенты распределения РЗ-элементов рассчитывались по формуле К_распр = С_кр/С_{раств-расп}, где С_кр – измеренное содержание РЗ-элемента в кристалле, а С_{раств-расп} – его исходное содержание в растворенном борате.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполнен с использованием порошкового дифрактометра Rigaku MiniFlex300 (CuK_α- излучение, λ = 1.54056 Å, непрерывный режим съемки, 2θ = 3°–70°). Идентификация осуществлялась с помощью программного пакета Match!, базы данных Crystallographic Open Database (COD) и базы данных неорганических кристаллов ICSD [13].

Механизм и кинетику термического разложения La-Al- и Nd-Al-диметаборатов изучали в открытой системе при температурах 870, 950, 960, 980 и 990°С. Образцы на платиновых пластинках помещались в печь и выдерживались при фиксированной температуре. Для определения продуктов разложения пробы отбирались каждые 1–5 суток. Их идентификация проводилась на основе данных АСЭМ и РФА.

Синтезированные образцы исследовались методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА) на термоанализаторе STA 449 F5 Jupiter® (Netzsch, Германия). Измерения проводились в атмосфере аргона и воздуха в алундовых и PtRh20-тиглях в температурном диапазоне 50–1250°C со скоростью нагрева 20°C/мин.

Для предварительных исследований люминесцентных свойств легированных кристаллов La-Al-диметаборатов в качестве источника возбуждения применялась ртутная лампа низкого давления с излучением в диапазоне 360–400 нм. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) и возбуждения на монокристаллах (Eu,Tb)LaAl_2.07(B₄O₁₀)O_0.6, легированных ионами Eu³⁺ и Tb³⁺, измерены на рамановском спектрометре Horiba Labram HR 800 при комнатной температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Фазообразование и состав кристаллов твердых растворов диметаборатов. Как показали эксперименты, набор фаз, размер и качество полученных спонтанных кристаллов определяются типом замещающего редкоземельного катиона (табл. 1).

 

Таблица 1. Состав и тип кристаллов в зависимости от состава бората в исходной шихте и коэффициенты распределения РЗ-элементов

Исходный состав бората	Состав кристалла	Коэффициенты распределения
LaAl2B4O9	LaAl2.07(B4O10)O0.6	1
CeAl2B4O9	CeAl2.07(B4O10)O0.6	1
PrAl2B4O9	PrAl2.07(B4O10)O0.6	1
NdAl2B4O9	NdAl2.07(B4O10)O0.6	1
(Tb0.3La0.7) Al2B4O9	(Tb0.02La0.88) Al2.07(B4O10)O0.6	KTb = 0.56	KLa = 1.19
	(Tb0.76La0.24)Al3(BO3)4	KTb = 2.55	KLa = 0.34
(Eu0.3La0.7) Al2B4O9	(Eu0.28La0.72) Al2.07(B4O10)O0.6	KEu = 0.94	KLa = 1.03
	(Eu0.69La0.31)Al3(BO3)4	KEu = 2.30	KLa = 0.44

 

Так, в случае чистого La-Al-диметабората среди закристаллизованного материала обнаружены только крупные пластинчатые бесцветные кристаллы размером до 1 мм. По данным АСЭМ, на гранях пинакоида {0001} большинства индивидов отмечаются хорошо выраженные слои и полигональные спирали роста, гексагональная форма которых соответствует собственной симметрии этой простой формы. Ряд кристаллов имеет скелетную форму с хорошо проявленными отрицательными формами роста.

Исследования состава полученных кристаллов La-Al-диметаборатов с замещением лантана более мелкими РЗ-катионами подтвердили выводы авторов [3, 7] о предпочтительном вхождении в диметаборатную структуру крупных катионов начала РЗ-ряда.

При замещении La³⁺ (rLa³⁺ = 1.17Å) атомами Tb³⁺ (rTb³⁺ = 1.06 Å) и Eu³⁺ (rEu³⁺ = = 1.09 Å) в интервале 1000–900°С происходили как образование двух разных РЗ-боратов (ортоборатов RAl₃(BO₃)₄ хантитовой модификации и более низкотемпературных диметаборатов), так и их сокристаллизация. Значения коэффициентов распределения Tb³⁺ и Eu³⁺ составляют 0.94 и 0.56 соответственно в диметаборатах, а в сокристаллизующихся ортоборатах возрастают до 2.30 и 2.55. Таким образом, фазой-концентратором Eu³⁺ и Tb³⁺ являются сокристаллизующиеся ортобораты. По всей вероятности, на начальных этапах охлаждения раствора-расплава формировались мелкие кристаллы Tb-Al- или Eu-Al-ортобората, свойственные элементам конца РЗ-ряда. В дальнейшем, по мере понижения температуры, происходило совместное образование ортоборатов и диметаборатов. Заключительная фаза охлаждения связана с кристаллизацией Tb(Eu)-Al-диметабората.

Картины распределения элементов в составе сокристаллизующихся фаз также свидетельствуют, что кристаллы ортоборатов существенно обогащены Tb и обеднены La по сравнению с диметаборатной частью сростка (рис. 1).

 

Рис. 1. Изображение участка сростка ортобората и диметабората в отраженных электронах (а) и распределение по нему Al (б), La (в), Tb (г).

 

Термические исследования: устойчивость R-Al-диметаборатов (R = La,Nd) при температурах ниже точки плавления. Сравнительное изучение разложения на воздухе La-Al-диметабората с самым крупным РЗ-катионом и Nd-Al-диметабората с катионом наименьшего размера выявило различия в механизме этого процесса.

На АСЭМ-изображениях среди продуктов термической диссоциации La-Al-диметабората четко фиксируются две фазы. Одна из них представлена кристаллами игольчатого габитуса (фаза 1). Уплощенные кристаллы второй фазы имеют преимущественно форму ромбов (фаза 2).

На рис. 2 показаны последовательные стадии разложения La-Al-диметабората при самой низкой из использованных температур (960°С). После выдержки образцов в течение 1 сут на поверхности пластинок исходного диметабората фиксируются новообразованные одиночные тонкие игольчатые кристаллы (рис. 2а). При увеличении времени выдержки при этой температуре до 2 сут появляется новая, более яркая в отраженных электронах фаза (рис. 2б). При этом доля поверхности исходного кристалла без проявлений разложения по-прежнему достаточно велика. Образцы, отожженные при 960°С в течение 5 сут (рис. 2в, 2г), полностью покрыты продуктами разложения и не содержат фрагментов исходной поверхности. Значительные области скопления хорошо сформированных игольчатых кристаллов сменяются зонами, практически целиком сложенными более яркими в отраженных электронах кристаллами второй фазы.

 

Рис. 2. Поверхность кристалла La-Al-диметабората после выдержки при 960°С в течение 1 (а), 2 (б) и 5 сут (в, г).

 

Гораздо более существенное влияние на интенсивность процессов разложения оказывает температура прокаливания. Так, после отжига исходных образцов при 980 и 990°С в течение 1 сут площади их поверхности, содержащие продукты термической диссоциации, увеличиваются по сравнению с данными, полученными для 960°С при таком же времени выдержки (рис. 3).

 

Рис. 3. Поверхность кристалла La-Al-диметабората после выдержки при 980 (а) и 990°С (б) в течение 1 сут.

 

При этом, исходя из морфологических признаков, фазовый состав новообразований не меняется, в то время как степень их выраженности значительно повышается. Размер игольчатых кристаллов фазы 1, образующих крупные гнезда, сопоставим с размерами этой фазы после 5 сут выдержки при 960°С. Отсутствующая при более низких температурах после 1 сут отжига фаза 2 при высокотемпературных режимах четко фиксируется и составляет значительную часть всех продуктов разложения. Энергодисперсионные спектры этих фаз позволяют предполагать, что игольчатые кристаллы фазы 1 являются алюмоборатом Al₁₈B₄O₃₃, а ромбовидные индивиды фазы 2 – боратом лантана LaBO₃. На картинах распределения элементов в характеристическом рентгеновском излучении хорошо видно, что кристаллы фазы 1 обогащены алюминием как по отношению к исходному диметаборату, так и в сравнении с фазой 2, в то время как фаза 2 характеризуется повышенным содержанием РЗ-элемента (рис. 4).

 

Рис. 4. Сросток игольчатых кристаллов фазы 1 и ромбовидных кристаллов фазы 2 на фоне участка поверхности исходного La-Al-диметабората после прокаливания при 980°С в течение 1 сут в отраженных электронах (а) и распределение по нему Al (б), La (в) и O (г).

 

Рентгенограмма La-Al-диметабората (рис. 5), прокаленного при 990°С в течение 5 дней, помимо характеристических пиков исходного образца содержит рефлексы, соответствующие фазам Al₁₈B₄O₃₃ и LaBO₃. Учитывая данные АСЭМ, можно предполагать, что игольчатые кристаллы фазы 1 соответствуют алюмоборату Al₁₈B₄O₃₃, а ромбические кристаллы фазы 2 – борату лантана LaBO₃. Хорошо выраженное на дифрактограммах гало может быть связано с присутствием аморфного B₂O₃, который также формируется при разложении диметабората.

 

Рис. 5. Рентгенограмма продуктов разложения La-Al-диметабората после отжига при 990°С в течение 5 сут.

 

Исходя из полученных данных можно предположить следующую схему разложения La-Al-диметабората:

9LaAl₂(B₄O₁₀)O_{0.5 →} Al₁₈B₄O₃₃ + 9LaBO₃ + 11.5B₂O₃. (2)

Здесь и далее для упрощения расчетов используется формула исходного диметабората с заселенностями позиций Al и O и, соответственно, формульными коэффициентами для этих элементов, незначительно отличающимися от установленных в результате структурных расшифровок.

Идентифицированные продукты термической диссоциации хорошо согласуются с данными, полученным в работе [10] при частичной раскристаллизации расплавленного La-Al-диметабората.

В отличие от лантанового представителя после отжига Nd-Al-диметабората при 960°С в течение 1 сут на сколах, границах слоев роста и других неоднородных участках поверхности кристаллов отчетливо фиксируются одновременно обе новообразованные фазы (рис. 6). В большинстве случаев они совместно формируют своеобразные гнезда (рис. 6б). Вне скоплений новообразованных кристаллов поверхность исходного образца Nd-Al-диметабората не изменена в пределах разрешающей способности электронного микроскопа.

 

Рис. 6. Поверхность кристалла Nd-Al-диметабората после выдержки при 960°С в течение 1 сут: новообразованные фазы (а) и гнездоподобное образование (б).

 

При увеличении времени выдержки кристаллов до 2 сут при этой же температуре количество указанных фаз принципиально не меняется. Вместе с тем отмечено текстурирование поверхности, не сопровождающееся появлением дополнительного контраста на изображениях в отраженных электронах (рис. 7а). При этом на исходно гладкой поверхности пластинчатых кристаллов Nd-Al-диметабората появляются серии достаточно глубоких борозд, формирующих четкие контуры удлиненных новообразованных индивидов неодим-алюминиевого ортобората NdAl₃(BO₃)₄, ориентированных друг относительно друга по принципу паркетной укладки (рис. 7б, 7в). При увеличении времени выдержки при этой температуре до 5 сут степень обособленности индивидов повышается, некоторые из них приобретают четкую огранку (рис. 7в), свойственную кристаллам низкотемпературной тригональной модификации РЗ-алюминиевых боратов. Параллельно с этим наблюдается незначительное увеличение их содержания в продуктах разложения фаз Al₁₈B₄O₃₃ и NdBO₃ (рис. 7г).

 

Рис. 7. Морфология и фазовый состав поверхности образцов Nd-Al-диметабората после отжига при 960°C в течение 2 (а, б) и 5 сут (в, г).

 

Отжиг при более высоких температурах (980 и 990°С) приводит к разложению уже вторичного Nd-Al-ортобората по схеме, описанной для этой группы соединений авторами [10], что сопровождается укрупнением кристаллов Al₁₈B₄O₃₃ и NdBO₃ и увеличением их количества (рис. 8).

 

Рис. 8. Изображение в отраженных электронах образца Nd-Al-диметабората после отжига при 980°С в течение 2 сут: продукты разложения (а) и кристаллы Al₁₈B₄O₃₃ и NdBO₃ (б).

 

Данные РФА образца Nd-Al-диметабората, отожженного при 980°С в течение 2 сут, подтверждают присутствие в полученном материале Nd-Al-ортобората моноклинной модификации, а также соединений Al₁₈B₄O₃₃ и NdBO₃ (рис. 9). Однако единичные находки мелких хорошо ограненных кристаллов, представленных на рис. 7в, позволяют предполагать присутствие в продуктах разложения обеих модификаций РЗ-алюминиевого ортобората (моноклинной с пр. гр. С2/с и тригональной с пр. гр. R32).

 

Рис. 9. Рентгенограмма продуктов разложения Nd-Al-диметабората после отжига при 980°С в течение 2 сут.

 

На основе результатов проведенных экспериментов, а также выводов [3] предполагается, что в диапазоне 960–990°С для Nd-Al-представителя существуют две схемы разложения. При достаточно слабом термическом воздействии (960°С, 1 сут) диссоциация происходит аналогично La-Al-диметаборату (2).

При увеличении времени прокаливания при 960°С, а также температуры процесса до 980–990°С разложение происходит в два этапа через образование, очевидно, более стабильного в данном температурном интервале Nd-Al-ортобората:

6NdAl₂(B₄O₁₀)O_0.5 → 4NdAl₃(BO₃)₄ + 2NdBO₃ + 3B₂O₃, (3)

12NdAl₃(BO₃)₄ → 12NdBO₃ + 2Al₁₈B₄O₃₃ + 14B₂O₃. (4)

При отжиге Nd-Al-диметабората при более низких температурах (870 и 930°С), в области менее благоприятной для формирования моноклинной модификации Nd-Al-ортобората, его разложение происходит преимущественно по схеме (2) (при 870°С) с незначительными проявлениями новообразованной фазы РЗ-алюминиевого ортобората (при 930°С). В связи с этим более короткий путь разложения La-Al-диметабората обусловлен, по всей вероятности, отсутствием у крупного иона La³⁺соответствующей модификации РЗ-алюминиевого ортобората.

Термический анализ. Инконгруэнтное плавление при близких температурах подтверждено на примере La-Al-диметабората [3]. Однако для этого соединения авторами [4, 11] приводятся температуры 1150 и 1165°С, отличающиеся от определенных ранее. Поэтому при выборе корректного способа измерения термических характеристик LaAl_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 методом термического анализа первоначально проводилось сравнение влияния атмосферы и материала тигля путем нагрева одинаковых образцов с контролем начальных и пиковых температур экзотермического эффекта. Результаты контрольных измерений приведены на рис. 10.

 

Рис. 10. Сравнительные ДСК-кривые, полученные при скорости сканирования 20°С/мин, и температуры разложения (начала эндотермических реакций) монокристаллического образца La-Al-диметабората, полученные при различных условиях: 1 – Rh–Pt-тигель/аргон; 2 – Al₂O_3-тигель/воздух; 3 – Rh–Pt-тигель/воздух; черная кривая – ТГ.

 

Показана схожесть температур начала термической реакции (в пределах 1°С) для различных вариантов атмосферы измерения (инертный газ, воздух), а также материала тигля (платинородий, алунд). Вместе с тем значение температуры пика и его ширина зависят от скорости нагрева и теплопроводности материала тигля, значительный разброс данных может свидетельствовать о взаимодействии образца как с материалом тигля, так и с внешней средой. Таким образом, температуры эффектов при термическом анализе для РЗ-алюминиевых диметаборатов корректнее сравнивать именно по началу термической реакции, а не по ее максимальной температуре, что объясняет значительный разброс приведенных значений. Термический анализ с циклическим нагревом (рис. 11) проводился при 50 → 1250 → 600 → 1250 → 50°С. На кривой ДСК, соответствующей первичному нагреву, был зафиксирован только один эндотермический эффект (начало 1144°С, максимум 1156°С), соответствующий плавлению соединения. При этом не обнаружен экзотермический эффект, связанный с кристаллизацией La-Al-диметабората при охлаждении. При повторном нагреве зафиксированы три пика различной интенсивности: эндотермические реакции при 685 и 1147°С, а также экзотермический эффект с максимумом при 974°С, относящиеся к фазовым превращениям во вновь образованных фазах алюмобората и ортобората лантана. Это подтверждают данные по термическому разложению образцов, представленные выше.

 

Рис. 11. ТГ–ДСК-кривые образца La-Al-диметабората, полученные при скорости сканирования 20°С/мин в циклическом режиме нагрева и последующего охлаждения.

 

На кривой ТГ отмечена нарастающая потеря массы в интервале 900–1300°С, что связано, по-видимому, с частичным удалением образующегося при разложении борного ангидрида (В₂О₃). Общая потеря массы, отмеченная на кривой ТГ, составляет около 1.2 мас.%. Эти наблюдения согласуются с данными [3].

Термические характеристики La-Al-диметаборатов в сравнении с другими катионами (Сe–Nd) показаны на рис. 12.

 

Рис. 12. ДСК-кривые для кристаллов NdAl_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 (1), PrAl_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 (2), CeAl_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 (3), LaAl_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 (4).

 

Определение температур и типа плавления РЗ-алюминиевых диметаборатов с La, Ce, Pr, Nd показало, что они плавятся в интервале 1145–1135°C в зависимости от типа РЗ-катиона. Как видно из представленных данных, температура инконгруэнтного плавления образцов РЗ-алюминиевых диметаборатов уменьшается от наиболее крупного катиона LaAl_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 до обладающего меньшим размером катиона неодим-алюминиевого диметабората. Эти данные соответствуют ранее приведенным в [3], хотя и несколько отличаются максимальными и минимальными температурами для La- и Nd-представителей. Для образца NdAl_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 следует отметить появление дополнительных эндотермичеких эффектов при 1053 и 1211°С. Эти пики могут быть связаны с формированием новых фаз, в частности ортобората NdAl₃(BO₃)₄, по механизмам, описанным выше для NdAl_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 и отличающимся от разложения LaAl_2.07(B₄O₁₀)O_0.6.

Также можно говорить о стабильности структур диметаборатов в зависимости от соотношения размеров катионов R/Al. Наиболее устойчивая, в том числе термически, структура получается при максимальном соотношении размеров катионов – La/Al. При этом количество и качество спонтанных кристаллов в этом случае также максимально. Соответственно, данное соотношение можно считать оптимальным для формирования структуры диметабората. Уменьшение соотношения радиусов катионов приводит к уменьшению количества, качества и размеров получаемых кристаллов, а также к некоторому снижению их термической устойчивости.

Люминесцентные свойства (Eu³⁺, Tb³⁺):La-Al-диметаборатов. Предварительные исследования показали, что диметаборат лантана, легированный трехвалентным европием, проявляет красную ФЛ, а примесь Tb³⁺ в монокристалле La_0.7Tb_0.3Al_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 отвечает за его характерное зеленое свечение (рис. 13).

 

Рис. 13. Визуальная люминесценция кристаллов La_0.7Tb_0.3Al_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 (слева) и La_0.7Eu_0.3Al_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 (справа) при возбуждении УФ-излучением (360–390 нм).

 

Результаты первичных спектроскопических исследований люминесценции монокристаллов La_0.7Eu_0.3Al_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 и La_0.7Tb_0.3Al_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 представлены на рис. 14.

 

Рис. 14. Спектры ФЛ кристаллов La_0.7Eu_0.3Al_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 (а), La_0.7Tb_0.3Al_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 (б).

 

Лантан-алюминиевый диметаборат, легированный трехвалентным европием, показывает очень интенсивную ФЛ в красной области видимого спектра – в диапазоне от 580 до 630 нм при λ_возб = 395 нм (рис. 14а). Спектры ФЛ Eu³⁺ состоят из линий, связанных с переходами с уровня ⁵D₀ на уровни ⁷F_J. При этом переходов с более высоко лежащего возбужденного уровня ⁵D₁ не наблюдается, что связано с высокой вероятностью безызлучательных переходов на нижний возбужденный уровень ⁵D₀. Присутствие индуцированных электродипольных переходов между состояниями с одинаковой четностью (⁵D₀ → ⁷F_2,4) наблюдается за счет локализации Eu³⁺ в позициях без центра инверсии и несимметричного окружения. Магнитодипольный переход ⁵D₀ → ⁷F₁ по интенсивности уступает переходу ⁵D₀ → ⁷F₂, что также говорит в пользу нецентросимметричного окружения. Наиболее интенсивная линия излучения принадлежит переходу ⁵D₀→⁷F₂, расположенному в красной области видимого спектра (λ_изл = 613 нм).

На рис. 14б показаны спектры ФЛ образца La_0.7Tb_0.3Al_2.07(B₄O₁₀)O_0.6, которые демонстрируют стандартные переходы ионов Tb³⁺ внутри 4f-оболочки с нижнего возбужденного уровня ⁵D₄ на основное состояние ⁷F_J. Возбуждение ионов Tb³⁺ дает характерное излучение согласно переходам с нижнего возбужденного уровня ⁵D₄ на термы основного состояния ⁷F_J (J = 3, 4, 5, 6), при этом наиболее выражено зеленое результирующее излучение для перехода ⁵D₄ → ⁷F₅ при 540–560 нм. Наиболее интенсивная эмиссионная линия принадлежит этому переходу, расположенному в зеленой области видимого спектра (λ_изл = 541 нм).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены эксперименты по раствор-расплавной кристаллизации РЗ-алюминиевых диметаборатов с катионами La, Ce, Pr и Nd и примесями Eu³⁺ и Tb³⁺. Исследованы морфологические особенности и термические характеристики полученных кристаллов, а также возможность использования таких материалов в качестве люминофоров.

Показано, что воспроизводимое получение кристаллов твердых растворов заданного состава обеспечивается в системе 50 мас.% диметабората–50 мас.% K₂Mo₃O₁₀ в интервале 1000–900°С. Морфология кристаллов диметаборатов характеризуется небольшим количеством простых форм, и набор этих форм и стабильность габитуса таких кристаллов может быть диагностической характеристикой этих соединений.

В ходе работ по выращиванию кристаллов выявлены существенные ограничения, касающиеся вхождения в соответствующую позицию R-катиона диметаборатной структуры более мелких (по сравнению с лантаном) РЗ-элементов середины ряда. Предел замещения лантана элементами середины ряда (Eu³⁺, Tb³⁺) не должен превышать 30 ат.%. При получении кристаллов с диметаборатной структурой для еще более мелких элементов-примесей это значение, предположительно, находится в диапазоне 0.13 ≤ Er+Yb < 0.3. Коэффициенты распределения РЗ-элементов закономерно снижаются по мере уменьшения радиуса катиона-примеси и составляют 0.94 и 0.56 для Eu и Tb соответственно.

Изучен механизм постепенного разложения кристаллов РЗ-алюминиевых диметаборатов в открытых системах при температурах ниже температур инконгруэнтного плавления, зафиксированных с помощью ДСК. Установлен различный механизм их разложения в зависимости от типа РЗ-катиона, что подтверждает, объясняет и существенно дополняет результаты предшествующих исследований [1, 12].

Ортоборат с тербием характеризуется зеленой эмиссией с максимальной интенсивностью при 541 нм, а также несколькими менее интенсивными пиками. В монокристалле La_0.7Tb_0.3Al_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 также отмечен интенсивный пик 543 нм, соответствующий переходу ⁵D₄ → ⁷F₅. Ион Eu³⁺ имеет несколько пиков на длинах волн от 591 до 710 нм, причем наиболее интенсивный пик при 613 нм соответствует переходу ⁵D₀→⁷F₂. В нашем случае пики зафиксированы в области 580 и 630 нм при возбуждении в УФ (λ_возб = 395 нм), что соответствует ⁵D₀ → → ⁷F_0–4-переходам иона Еu³⁺.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Спектроскопические и термические исследования выполнены в рамках госзадания ИГГ УрО РАН, тема № 124020300057-6 на оборудовании ЦКП “Геоаналитик” (ИГГ УрО РАН).

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке госбюджетной темы “Новые минералы и синтетические аналоги: кристаллогенезис и особенности кристаллохимии” АААА-А16-116033010121-7.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

В. В. Мальцев

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: aafanasik@yandex.ru

геологический факультет

Russian Federation, Ленинские горы, 1, Москва, 119991

Е. В. Копорулина

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: aafanasik@yandex.ru

геологический факультет

Russian Federation, Ленинские горы, 1, Москва, 119991

Е. А. Волкова

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: aafanasik@yandex.ru

геологический факультет

Russian Federation, Ленинские горы, 1, Москва, 119991

А. Е. Афанасьев

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Author for correspondence.
Email: aafanasik@yandex.ru

геологический факультет

Russian Federation, Ленинские горы, 1, Москва, 119991

Н. С. Упорова

Институт геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого УрО Российской академии наук

Email: aafanasik@yandex.ru
Russian Federation, ул. Вонсовского, 15, Екатеринбург, 620110

А. И. Жиляева

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: aafanasik@yandex.ru

геологический факультет

Russian Federation, Ленинские горы, 1, Москва, 119991

References

Supplementary files