Стохастическое моделирование кинетики гидратации β-CaSO4 · 0.5H2O

Abstract

В статье рассматривается моделирование кинетики гидратации β-CaSO₄ . 0.5H₂O по данным кондуктометрических измерений. Приведен обзор существующих кинетических моделей и реализовано их использование для описания полученных результатов. Показано, что наилучшее соответствие экспериментальным данным достигается в случае стохастических моделей. Практическая значимость работы заключается в возможности прогнозирования сроков схватывания растворов на основе строительного гипса.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Неорганические вяжущие являются широко используемыми материалами в строительной отрасли. Главная их особенность заключается в способности образовывать пластичные растворы, переходящие с течением времени в искусственный камень. Одним из представителей данных материалов является строительный гипс, твердение которого обусловлено гидратацией его основной фазы β-CaSO₄ . 0.5H₂O (β-CS̅H_0.5) и образованием CaSO₄ . 2H₂O (CS̅H₂) [1–3].

Как известно, гидратация β-CS̅H_0.5 осуществляется посредством его растворения. Данное утверждение строится на различии в растворимости β-CS̅H_0.5 и CS̅H₂, что подтверждает справедливость кристаллизационной теории твердения, в соответствии с которой было предложено несколько кинетических моделей [4].

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

В целом выражение для скорости реакции гидратации β-CS̅H_0.5 можно представить в виде dα/dτ = f(α), где dα/dτ – скорость реакции, f(α) – некоторая функция от степени гидратации [5].

На рис. 1 показан общий вид зависимости степени гидратации (α) от времени (τ) в виде сигмоидальной кривой, на которой можно выделить три временных участка: индукционный (α = 0), активный (0 < α < 0.9) и затухающий (α ≥ 0.9). При добавлении β-CS̅H_0.5 в воду происходит его растворение с последующим пересыщением водного раствора относительно ионов кальция и сульфат-ионов, которое начинается в течение индукционного периода. В свою очередь нуклеация и кристаллизация CS̅H₂ происходят в течение периода активной гидратации, а развитие кристаллизационной структуры – в течение затухающего периода [6].

Рис. 1. Общий вид кинетической кривой гидратации β-CSH_0.5.

Предпринято значительное количество попыток математического описания кинетики рассматриваемого процесса, основные из которых показаны в табл. 1.

Таблица 1. Кинетические модели гидратации β-CS̅H_0.5

Источник	Год	Авторы	Кинетическая модель	N
[7]	1937	F.R. Himsworth	$\frac{d\alpha }{d\tau }=k\alpha (1-\alpha )$	(1)
[8–10]	1939–1941	M. Avrami	$\alpha =1-\exp (-K{\tau }^n)$	(2)
[11]	1958	R.F. Conley	$\frac{d\alpha }{d\tau }=k{\alpha }^{2/3}{(1-\alpha )}^{2/3}$	(3)
[12]	1959	M.J. Ridge	$\frac{d\alpha }{d\tau }=k\alpha$	(4)
[13]	1962	K. Schiller	$\frac{d\alpha }{d\tau }=3{\left[\frac{1}{k_1{\alpha }^{2/3}}+\frac{1}{k_2{(1-\alpha )}^{2/3}}\right]}^{-1}$	(5)
[14]	1964	M.J. Ridge	$\frac{d\alpha }{d\tau }=k\alpha {(1-\alpha )}^{2/3}$	(6)
[15]	1965	J.H. Taplin	$\frac{d\alpha }{d\tau }=3{\left[\frac{1}{k_1{\alpha }^{{\phi }_1}}+\frac{1}{k_2{(1-\alpha )}^{{\phi }_2}}\right]}^{-1}$	(7)
[16]	1970	E.C. Combe, D.C. Smith, M. Braden	$\begin{array}{l}\alpha =1-\exp (-K{\tau }^{3/2}),\\ \text{где\hspace{0.33em}}K=m\lambda {\left(2D{C}_0\right)}^{3/2}\end{array}$	(8)
[17]	1982	E. Karmazsin, C. Comel, M. Murat	$\frac{d\alpha }{d\tau }=k{\alpha }^{{\theta }_1}{(1-\alpha )}^{{\theta }_2}$	(9)
[18, 19]	2019	A.F. Gualtieri	$\alpha =\frac{1-\exp \left[-{\left(k_g\tau \right)}^n\right]}{1+\exp \left[-(\tau -a)/b\right]}$	(10)

Классическим выражением, описывающим кинетику реакции гидратации β-CS̅H_0.5, принято считать уравнение Аврами (Джонсона–Мела–Аврами–Колмогорова) (2). Показатель степени n в уравнении (2) зависит от времени образования кристаллов CS̅H₂ и характера их роста. В реальной системе закономерности роста кристаллов CS̅H₂ могут изменяться в ходе протекания процесса. Данное обстоятельство приводит к дробным значениям n, получаемым на практике. Стоит также отметить, что уравнение (2) учитывает только стадию нуклеации и роста кристаллов CS̅H₂ и не описывает период растворения β-CS̅H_0.5, что обусловливает его ограниченную применимость [20].

Несмотря на это обстоятельство, в работе [16] приводятся сведения в поддержку уравнения Аврами (2) при n = 3/2 в предположении, что реакция лимитируется диффузией. Однако в работах [20, 21] было показано, что уточненная кинетическая модель (8) не имеет существенных преимуществ и не соответствует расчетным данным.

Другие кинетические модели гидратации β-CS̅H_0.5 ((1), (3)–(6)) были предложены в работах [7, 11–14]. Данные модели основываются на допущении, что скорости растворения β-CS̅H_0.5 и кристаллизации CS̅H₂ пропорциональны площади поверхности соответствующего кристалла. Учитывая игольчатую форму кристаллов CS̅H₂, авторы [12] утверждали, что изменение площади их поверхности от времени осуществляется прямо пропорционально изменению массы. На основании данного утверждения была предложена кинетическая модель (4), которая предполагает увеличение скорости реакции в течение всего процесса, что не является таковым. Поскольку рост скорости происходит только в первой половине реакции, становится очевидным, что уравнение (4) может рассматриваться только для описания отдельного участка кинетической зависимости [4].

В работе [13] оспаривается утверждение о линейном изменении площади поверхности кристаллов от их массы, что предполагает допущение на геометрию кристаллов β-CS̅H_0.5 и CS̅H₂, которые рассматривались как сферы эквивалентного объема. В соответствии с данным предположением предложено уравнение (5).

Изменение характера скорости реакции гидратации учитывается в уравнении (1). Так, при α = 0.5 достигается максимальное значение скорости, после которого (α > 0.5) скорость реакции начинает уменьшаться. Несмотря на это, данная модель не получила подтверждения в силу асимметричности экспериментальных кинетических кривых.

Кристаллы β-CS̅H_0.5 геометрически компактны, и изменение их площади поверхности пропорционально изменению массы в степени 2/3. В соответствии с данным утверждением, в работе [14] предложено выражение (6) для скорости реакции гидратации, учитывающее растворение и кристаллизацию путем рассмотрения площади поверхности.

Кинетические модели (5) и (6) строятся на допущении, что геометрия роста кристаллов не меняется со временем, что не является таковым. Учитывая данное обстоятельство, в работах [15, 17] предложены зависимости (7) и (9). Данные кинетические модели имеют существенный недостаток, связанный с введением дополнительных констант, необходимостью вычисления и установления их физического смысла. Кроме того, значения эмпирических констант не дают представления о физических изменениях геометрии кристаллов в процессе гидратации β-CS̅H_0.5. Таким образом, уравнения (7) и (9) не имеют существенных преимуществ перед указанными выше и редко используются на практике [20, 21].

В работе [18] для описания кинетики реакции гидратации β-CS̅H_0.5 была использована модель Гуальтьери (10) [19]. Исследования проводились с применением дифракции синхротронного рентгеновского излучения. Показано, что кинетическая модель (10) наилучшим образом описывает полученные экспериментальные данные. Однако до настоящего времени отсутствуют дополнительные исследования в пользу указанной кинетической модели.

Общепринято, что гидратация β-CS̅H_0.5 осуществляется через стадию растворения, с учетом которой были получены различные кинетические зависимости. Однако ни одна из рассмотренных кинетических моделей не учитывает изменение геометрии кристаллов CS̅H₂ в процессе их роста при гидратации β-CS̅H_0.5 с использованием двух эмпирических констант, получение численных значений которых возможно из линеаризованных зависимостей. Учитывая вышеизложенное, вопрос об адекватном математическом описании реакции гидратации β-CS̅H_0.5 все еще остается открытым. Так как данный процесс во многом зависит от случайных факторов, для его описания вполне обосновано использование стохастического подхода.

Целью настоящей работы является математическое описание реакции гидратации β-CS̅H_0.5 с использованием некоторых существующих кинетических моделей и с применением стохастического подхода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования являлся β-CS̅H_0.5, полученный путем неполной термической дегидратации CS̅H₂ в сушильном шкафу TR 60 (Nabertherm, Германия) при температуре 118°C и атмосферном давлении [22, 23].

Использование кондуктометрии для исследования кинетики реакции гидратации β-CS̅H_0.5 обусловлено возможностью оценки каждого временного периода, высокой чувствительностью метода к изменениям, значительным объемом получаемых результатов, автоматизацией процесса регистрации и импорта экспериментальных данных.

Для измерений была использована кондуктометрическая ячейка с графитовыми электродами TetraCon 325 (WTW, Германия). Постоянная ячейки 0.475 см^–1 ± 1.5%. Встроенный датчик температуры NTC 30 (30 кОм при 25°C). Диапазон измерений от 1 до 2 × 10⁶ мкСм/см. Рабочая температура от –5 до 80°C.

Предварительно проводилась калибровка ячейки в стандартном растворе KCl с концентрацией 0.01 моль/л (WTW, Германия). Перед началом кондуктометрических измерений электрохимическая ячейка TetraCon 325 подключалась к прибору inoLab Cond 7310 (WTW, Германия) и закреплялась на штативе. Затем погружалась в деионизированную воду с удельной электропроводностью не более 0.10 мкСм/см и выдерживалась в ней около 5 мин. Далее кондуктометр включали и подключали к персональному компьютеру с предварительно установленным на нем программным обеспечением MultiLab Importer. Затем 100 мл деионизированной воды переносили с помощью пипетки Мора в химический стакан емкостью 150 мл, который размещали на рабочей поверхности магнитной мешалки Intelli-Stirrer MSH-300i (Biosan, Латвия). Затем в стакан вводили предварительно промытые деионизированной водой магнитный перемешивающий элемент с тефлоновым покрытием и датчик температуры магнитной мешалки. Все кондуктометрические измерения проводились при температуре 20°C, которую обеспечивали с помощью регулируемого нагрева, контролируемого датчиком температуры перемешивающего устройства. После включения перемешивания со скоростью 1000 об./мин и нагрева до температуры 20°C в воду погружали подключенную к кондуктометру электрохимическую ячейку. Далее с помощью навигационных кнопок прибор переводился в режим проведения измерений с интервалом между ними 5 с и импортом данных в персональный компьютер. Затем в перемешивающуюся воду вносили предварительно взвешенный на аналитических весах HT-124RCE (Vibra, Япония) β-CS̅H_0.5 в количестве 5.0000 г. Измерения осуществляли до достижения постоянного значения удельной электропроводности раствора, не изменяющегося в течение 5 мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На основании результатов кондуктометрических измерений вне индукционного периода, т.е. в рамках убывающего участка зависимости χ = f(τ), рассчитаны численные значения степени гидратации (α_τ) в различный момент времени τ в соответствии с выражением

${\alpha }_{\tau }=\frac{{\chi }_{\max }-{\chi }_{\tau }}{{\chi }_{\max }-{\chi }_{plat}},$ (11)

где χ_τ, χ_max и χ_plat – удельная электропроводность раствора в момент времени τ, максимальное ее значение и не изменяющееся с течением времени соответственно, мкСм/см.

Учитывая, что в течение индукционного периода реакция гидратации β-CS̅H_0.5 не протекает, в рамках возрастающего участка зависимости χ = f(τ) степень гидратации принята равной нулю.

Таким образом, результаты измерений удельной электропроводности и рассчитанные значения степени гидратации были использованы для построения соответствующих зависимостей, показанных на рис. 2. Видно, что в течение индукционного периода (α = 0) наблюдается значительный рост удельной электропроводности. Как известно, указанный период начинается с контакта частиц β-CS̅H_0.5 с молекулами воды, что приводит к адсорбции последних на поверхности кристаллов β-CS̅H_0.5 вследствие электростатического взаимодействия полярных молекул растворителя с активными центрами в поверхностном слое частиц исходной фазы. Именно возникновение указанного взаимодействия обусловливает значительный рост χ, связанный с переходом в раствор ионов кальция и сульфат-ионов с образованием гидратированных аквакомплексов по следующей схеме:

$\beta -{\text{CaSO}}_{\text{4}}\times 0.5{\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{кр}}+q{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to {\left[\text{Ca}{\left({\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\right)}_x\right]}^{2+}+{\left[{\text{SO}}_{\text{4}}{{\left({\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\right)}_q}_{–x}\right]}^{2–}+0.5{\text{H}}_{\text{2}}\text{O.}$

Рис. 2. Кинетические кривые гидратации β-CSH_0.5 при 293 К: 1 – по данным кондуктометрических измерений, 2 – расчетные значения α.

В процессе разрушения поверхностного слоя кристаллов β-CS̅H_0.5 помимо перехода в раствор отдельных ионов вероятен отрыв структурных единиц, поведение которых в растворе подобно отдельному кристаллу. Насыщение и последующее пересыщение водного раствора приводят к кластеризации гидратированных ионов, ведущей к образованию зародышей CS̅H₂.

В течение последующего периода активной гидратации (0 < α < 0.9) происходит уменьшение χ (рис. 2). Данное обстоятельство объясняется протеканием реакции, сопровождающейся кристаллизацией CS̅H₂ и уменьшением концентрации ионов кальция и сульфат-ионов в растворе. Стоит отметить, что в начале рассматриваемого периода наблюдается рост скорости реакции, которая достигает максимального значения при α = 0.55. В данном случае наблюдаемое отклонение от симметричности кинетической зависимости α = f(τ) вызвано влиянием стохастических факторов в условиях реального эксперимента. Последующее уменьшение скорости реакции происходит при α > 0.55. По мере приближения к α = 0.9 удельная электропроводность раствора все еще значительно изменяется. Достижение равновесной концентрации ионов кальция и сульфат-ионов в растворе происходит в течение затухающего периода реакции. При α ≥ 0.9 скорость процесса значительно уменьшается и в конечном итоге достигает значений, стремящихся к нулю.

Для описания экспериментальных данных использованы уравнения Аврами (2), Шиллера (5), Риджа (6) и Гуальтьери (10). Значения констант в моделях (2), (5) и (6) определялись посредством приведения указанных выражений к линейному виду (12), (13) и (14) соответственно:

$\mathrm{lnln}\left(\frac{1}{1-\alpha }\right)=n\ln \tau +\ln K,$ (12)

$\frac{\tau }{1-{(1-\alpha )}^{1/3}}=\frac{1}{k_1}\left[\frac{{\alpha }^{1/3}}{1-{(1-\alpha )}^{1/3}}\right]+\frac{1}{k_2},$ (13)

$\frac{1}{2}\ln \left[\frac{{\left(1-{(1-\alpha )}^{1/3}\right)}^2}{1+{(1-\alpha )}^{1/3}+{(1-\alpha )}^{2/3}}\right]-\sqrt{3}\mathrm{arctg}\left[\frac{2{(1-\alpha )}^{1/3}+1}{\sqrt{3}}\right]=k\tau +C.$ (14)

В модели Гуальтьери (10) определение констант проводилось путем приближения расчетных значений функции к экспериментальным данным методом общего понижающего градиента исходя из условия

$\sum _{i=1}^N{\left\{{\alpha }_i-\frac{1-\exp \left[-{\left(k_g{\tau }_i\right)}^n\right]}{1+\exp \left[-({\tau }_i-a)/b\right]}\right\}}^2\to \min ,$ (15)

где N – общее количество измерений; τ_i – время i-го измерения, с; α_i – экспериментальное значение степени гидратации в момент времени τ_i.

Учитывая игольчатую форму кристаллов CS̅H₂, показатель степени n в выражении (10) был принят равным 1 по аналогии с работой [18].

Полученные таким образом численные значения эмпирических констант в уравнениях (2), (5), (6) и (10) представлены в табл. 2.

Таблица 2. Кинетические параметры в уравнениях Аврами, Шиллера, Риджа и Гуальтьери

Модель	Значения констант	τ0.5, с	τ0.9, с
(2)	K = 1.45 × 10–7 с–1; n = 2.43	566	928
(5)	k1 = 2.48 × 10–3 с–1; k2 = 6.65 × 10–4 с–1	630	1194
(6)	k = 4.05 × 10–3 с–1; C = –6.59	710	1052
(10)	kg = 1.97 × 10–1 с–1; a = 5.74 × 102; b = 7.57 × 101	574	740

Примечание. τ_0.5, τ_0.9 – рассчитанные времена, соответствующие степени гидратации, равной 0.5 и 0.9.

Используя параметры, приведенные в табл. 2, построены диаграммы, отражающие соответствие рассчитанного времени (τ_calc) значениям из эксперимента (τ_exp) (рис. 3), и кинетические кривые гидратации β-CS̅H_0.5 (рис. 4), полученные из уравнений (2), (5), (6) и (10).

Рис. 4. Кинетические кривые гидратации β-CSH_0.5 при 293 К: 1 – по данным эксперимента; 2, 3, 4, 5 – полученные из уравнения Аврами, Шиллера, Риджа и Гуальтьери соответственно.

Из рис. 3 и 4 видно, что результаты, полученные с использованием всех рассматриваемых моделей, в той или иной степени отклоняются от эксперимента. Так, уравнение Аврами имеет хорошее соответствие эксперименту только в области малых (α < 0.1) и средних (α ≈ 0.5) значений степени гидратации, что вызвано допущением на неизменность показателя степени n в выражении (2). При α < 0.3 кинетические кривые, полученные из уравнений Аврами и Шиллера, практически совпадают. Однако дальнейшее увеличение α приводит к появлению различий между ними и существенным отклонениям от эксперимента. В случае уравнения Риджа начальное значение степени гидратации отлично от нуля, что объясняется допущением указанной модели на наличие в растворе CS̅H₂ в момент времени τ = 0. Данный подход позволяет описать закономерность изменения величины α в начале реакции. Однако, как видно на рис. 3 и 4, уравнение Риджа плохо соотносится с экспериментом и, как следствие, не может применяться для описания рассматриваемого процесса. Наилучшее приближение к экспериментальным данным получила модель Гуальтьери, которая достоверно описывает примерно 2/3 рассматриваемого процесса. Несмотря на это, уравнение Гуальтьери имеет недостатки. Помимо несоответствия экспериментальным данным в области первой трети реакции, указанная модель содержит четыре эмпирические константы, что в значительной степени затрудняет определение кинетических параметров.

Учитывая вышеуказанные обстоятельства, для более достоверного описания экспериментальных данных в данной работе была предпринята попытка использования стохастического подхода, основанного на аппроксимации нелинейной зависимости степени гидратации от времени. Так как кривая α = f(τ) имеет S-образный вид, ее описание ограничивается семейством сигмоидальных функций, проверка которых показала наилучшую аппроксимацию для следующих выражений:

$\alpha =\frac{1}{2}\mathrm{th}\left(k_{th}\tau -A\right)+\frac{1}{2},$ (16)

$\alpha ={\alpha }_R+{\left(k_{irr}\tau -B\right)}^{1/3},$ (17)

где k_th, k_irr – константы скорости в моделях (16) и (17), с^–1; A, B – постоянные; α_R – степень гидратации, соответствующая максимальной скорости процесса, т.е. при dα/dτ → max.

Значения констант в моделях (16) и (17) определялись путем линеаризации указанных выражений с приведением их к виду

$\mathrm{arcth}\left(2\alpha -1\right)=k_{th}\tau -A,$ (18)

${\left(\alpha -{\alpha }_R\right)}^3=k_{irr}\tau -B.$ (19)

Полученные значения эмпирических констант в уравнениях (16) и (17) представлены в табл. 3.

Таблица 3. Кинетические параметры в уравнениях (16) и (17)

Модель	Значения констант	τ0.5, с	τ0.9, с
(16)	kth = 3.42 × 10–3 с–1; A = 1.97	576	897
(17)	kirr = 3.16 × 10–4 с–1; B = 1.87 × 10–1	592	729

Используя параметры, показанные в табл. 3, построены зависимости τ_calc = = f(τ_exp) (рис. 5) и кинетические кривые гидратации β-CS̅H_0.5 (рис. 6), полученные из выражений (16) и (17).

Рис. 5. Диаграмма корреляции времени τ_calc = f(τ_exp): 1 – τ_calc = τ_exp; 2, 3 – время, рассчитанное из выражений (16) и (17).

Рис. 6. Кинетические кривые гидратации β-CSH_0.5 при 293 К: 1 – по данным эксперимента; 2, 3 – полученные из выражений (16) и (17).

Как видно на рис. 5 и 6, наилучшее соответствие экспериментальным данным в диапазоне 0 < α ≤ 0.95 имеет кинетическая модель (17). На указанном участке α линейный вид модели (19) характеризуется R² = = 0.999, что позволяет получить достоверные значения кинетических параметров. В случае модели (16) результаты оказались далеки от похожего описания. Однако стоит выделить лучшее соответствие данной модели эксперименту в сравнении с уравнениями (2), (5) и (6) (табл. 4).

Таблица 4. Остаточная сумма квадратов (RSS) для времени

RSS в диапазоне 0.05 ≤ α ≤ 0.95
(2)	(5)	(6)	(10)	(16)	(17)
2.15 × 106	9.15 × 106	4.88 × 106	6.15 × 105	1.63 × 106	8.95 × 103

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты данной работы показывают несостоятельность детерминированных моделей с ограниченным количеством констант для описания результатов измерений. В данном случае использование стохастического подхода позволило наиболее точно описать экспериментальные данные, не прибегая к численным методам для нахождения значений эмпирических констант.

Практическая значимость работы заключается в возможности прогнозирования кинетики схватывания растворов на основе строительного гипса.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.