Структура, жаростойкость, коррозионная и трибологическая характеристики покрытий, приготовленных электроискровым осаждением порошков Ni и Al на сталь 35

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что интерметаллиды на основе алюминия (алюминиды) применяют в качестве защитных покрытий при горячем деформировании и термической обработке химически активных металлов [1]. Успех в разработке сплавов на основе алюминидов титана стимулировал исследования по изысканию перспективных жаропрочных материалов на основе алюминидов никеля (Ni₃Al, NiAl) [1]. Интерметаллиды Ni–Al демонстрируют уникальные свойства, такие как высокая температура плавления, низкая плотность, высокая теплопроводность и превосходная стойкость к высокотемпературному окислению, что делает их подходящим материалом покрытия для деталей из среднеуглеродистых сталей, применяемых при высоких температурах [2]. Наибольшее распространение среди алюминидов никеля получили следующие соединения: Ni₃Al, NiAl, Ni₂Al₃ и NiAl₃. Значения их твердости, согласно литературным данным, приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Твердость фаз по Виккерсу

Фаза	Твердость
NiAl	285.71 HV(0.0005) [3], 115.45 HV(0.5) [4]
NiAl3	441 HV(0.05) [4], 510 ± 7 HV (0.065) [5]
Ni2Al3	759 ± 25 HV (0.065) [5]
Ni3Al	452 HV(0.3) [12], 642.86 HV(0.0005) [3]

 

Углеродистые стали широко используются в различных областях, однако они характеризуются низкой стойкостью к износу, коррозии и высокотемпературному окислению. Для улучшения этих свойств на поверхность стали наносят интерметаллидные покрытия [6]. Ni–Al-покрытия наносят на поверхность деталей методами механоактивации [6, 7], магнетронного напыления [8, 9], лазерной наплавки [10], газопламенного напыления порошков [11] и электроискрового легирования (ЭИЛ) [12].

В данной работе в качестве метода для нанесения Ni–Al-покрытия использовано ЭИЛ, отличающееся простотой, низкой требовательностью к качеству обрабатываемой поверхности и характеризующееся металлургической связью покрытия с подложкой [13, 14]. Ранее авторы успешно наносили Fe–Cr–Cu-покрытие на нержавеющую сталь модифицированным способом ЭИЛ нелокализованным электродом (ЭИЛНЭ) [15].

Нелокализованный электрод (НЭ) представляет собой набор свободных электрод-гранул, помещенных в контейнер-токопровод, подключенный к положительному выводу генератора импульсов. НЭ обеспечивает автоматизацию процесса нанесения покрытий за счет предопределения критериев принятия решений, поскольку разряды возникают случайным образом по всей поверхности обрабатываемой детали, контактирующей с гранулами. Гранулы Ni и Al в составе НЭ выбраны с целью получения Ni–Al-покрытий. Однако известно, что в составе покрытий, полученных методом ЭИЛ на стальных подложках, обнаруживается много железа (до 45%) [16]. Ранее отмечено [15], что порошки активнее участвуют в формировании покрытия по сравнению с гранулами. Поэтому для минимизации содержания железа в покрытиях осуществлялось введение порошков Ni и Al в НЭ.

Цель данной работы – исследование влияния соотношения порошков Ni и Al на структуру, жаростойкость, коррозионные и трибологические характеристики Ni–A-покрытия на стали 35.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

НЭ состоял из эквимолярной смеси никелевых и алюминиевых гранул c добавлением порошков никеля и алюминия в различных соотношениях (табл. 2). Рентгенофазовый анализ порошков показал, что они состоят только из фазы никеля или фазы алюминия. Средний размер частиц порошков алюминия и никеля, измеренный методом произвольных секущих по ASTME112-12, составил 18.0 ± 10.3 и 11.3 ± 6.4 мкм (рис. 1б). Гранулы изготавливали из никелевой пластины и алюминиевого круга, используя приемы токарной обработки. Гранулы имели прямоугольную и цилиндрическую формы с размером 4 ± 1 мм. Гранулы и порошок засыпались в контейнер-токопровод, в который затем погружалась подложка. В качестве подложки использовались цилиндры из стали 35 диаметром 12 мм и высотой 10 мм. Схема установки для осаждения покрытий ЭИЛНЭ приведена на рис. 1а.

 

Таблица 2. Состав НЭ и маркировка соответствующих покрытий

Маркировка	Доля гранул, об. %	Соотношение гранул, ат. %		Доля порошка, об. %	Соотношение порошков, ат. %
		Al	Ni		Al	Ni
Al30	95	50	50	5	30	70
Al50					50	50
Al70					70	30

 

Рис. 1. Схема установки для осаждения покрытий методом ЭИЛНЭ (а) и интегральное распределение частиц по диаметру (б).

 

Покрытия наносились на установке для электроискрового осаждения покрытий НЭ [17]. В качестве источника импульсного напряжения использовался генератор IMES-40, который вырабатывал прямоугольные импульсы тока длительностью 100 мкс, частотой 1000 Гц и амплитудой 68 ± 5 А в разряде при напряжении 20 ± 1 В. Подложка подключалась к отрицательному выводу генератора импульсов, а контейнер с гранулами – к положительному. В рабочий объем контейнера подавался аргон со скоростью 5 л/мин. Общее время нанесения покрытия составляло 10 мин.

Фазовый состав покрытий определяли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-7 в CuK_α-излучении (λ = 0.154 нм). Микроструктуру покрытий исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Vega 3 LMH (Tescan, Чехия), оснащенном энергодисперсионным спектрометром (ЭДС) X-max 80 (Oxford Instruments, Великобритания). Шероховатость покрытий была измерена на устройстве “Профилометр 296” (СССР). Краевой угол смачивания дистиллированной водой (УСВ) определяли методом “сидячей капли” при комнатной температуре [18]. Поляризационные испытания проводили в трехэлектродной ячейке с 3.5%-ным раствором NaCl при скорости сканирования 1 мВ/с, используя потенциостат Р-40Х с модулем измерения импеданса (Electro Chemical Instruments, Россия). В качестве рабочего электрода использовали исследуемый образец с площадью экспозиции покрытия 1 см², электродом сравнения служил стандартный хлорсеребряный электрод, а контрэлектродом – графитовый электрод. Перед испытанием образцы выдерживали в растворе 60 мин для стабилизации тока разомкнутой цепи. Плотность коррозионного тока определяли методом экстраполяции Тафеля. Импедансные исследования выполняли в диапазоне частот от 100000 до 0.01 Гц.

Твердость покрытий измеряли на микротвердомере ПМТ-3М при нагрузке 1.96 Н по методу Виккерса (рис. 2). Для оценки трещиностойкости покрытий использовали данные о количестве трещин, исходящих из углов отпечатков индентора, после испытания на микротвердость. Всего было сделано не менее 17 отпечатков на каждый образец. Поскольку максимальное количество трещин, выходящих из углов отпечатка, ограничено четырьмя, формула оценки трещиностойкости (ТС) выглядит следующим образом:

$TC=(4 –\frac{\sum _{i=0}^4{n}_i}{N})\times 100/4$,

где ТС принимает значение 0 при наличии 4 трещин, выходящих из углов всех отпечатков, и 100 при полном отсутствии трещин у всех отпечатков; n_i – количество трещин, выходящих из углов отпечатка, N – количество отпечатков.

 

Рис. 2. Оптическая фотография результатов индентирования образца Al70.

 

Износостойкость и коэффициент трения образцов измеряли по схеме “штифт на диске” при сухом трении скольжения на скорости 0.47 м/с при нагрузке 25 Н в соответствии с ASTM G99–17. Время тестирования составляло 10 мин. В качестве контртела использовали диски из быстрорежущей стали Р6М5 с твердостью 60 HRC. Износ измеряли гравиметрическим способом. Образец каждого типа испытывали по меньшей мере четырехкратно.

Циклическую жаростойкость исследовали при температуре 700°С. Образцы помещали в разогретую муфельную печь и после выдержки ~ 6 ч перекладывали в эксикатор до полного остывания, а затем взвешивали. В процессе испытания образцы находились в корундовых тиглях для учета массы отслоившейся окалины. Общее время испытания составляло 100 ч.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение массопереноса важно при испытании новых электродных материалов для установления факта положительного привеса подложки (катода). В противном случае покрытие не формируется, так как скорость эрозии катода превышает скорость отложения анодного материала [19]. С ростом времени электроискровой обработки катоды из стали 35 непрерывно набирали массу (рис. 3). Средние значения привеса образцов Al50 и Al70 были практически одинаковыми, тогда как привес образца Al30 был самым высоким ‒ 11.7 мг/см² за 10 мин обработки. Предыдущие исследования показали [12], что при использовании НЭ, состоящей из гранул Ni и Al без порошка, привес катода достигал от 0.43 до 3.3 мг/см² за аналогичное время. Таким образом, результаты по массопереносу показывают, что добавление порошков многократно увеличивает привес катода. Это объясняется улучшением условий возникновения разрядов, когда снижается доля холостых импульсов и короткозамкнутых коммутаций в пользу увеличения доли разрядов.

 

Рис. 3. Зависимости привеса катода от продолжительности ЭИЛНЭ.

 

На рис. 4а, 4в, 4д показаны СЭМ-изображения поперечного сечения покрытий в режиме обратно отраженных электронов. Средняя толщина покрытий изменялась от 29 до 41.1 мкм (табл. 3). Покрытия имели плотную структуру без газовых пор со сравнительно узкими трещинами и редкими оксидными включениями. Вблизи переходной зоны наблюдаются области разного контраста, являющиеся следами конвективного перемешивания Ni и Al с железом подложки (рис. 3в). Покрытия Al30 и Al50 имеют плавный переход со сталью 35, что свидетельствует об их высокой адгезии к подложке (рис. 4в, 4г). Исследование микроструктуры покрытий показало, что в образце Al30 наблюдались редкие участки с мелкой ячеистой структурой с размером 02–0.5 мкм (рис. 4б). Сложное обнаружение участков микроструктуры в покрытии Al30 обусловлено малым размером зерен, что вызвано высокими скоростями охлаждения материала после окончания разряда при ЭИЛ. По этой причине трудно выявляемую структуру ЭИЛ покрытий называют “белым слоем” [20]. В покрытии Al50 наблюдались столбчатые дендриты, растущие преимущественно в латеральной плоскости в направлении от подложки к поверхности покрытия, т.е. противоположном отводу тепла (рис. 4г). Наиболее отчетливо микроструктура выявлялась в покрытия Al70 в виде ячеек диаметром 0.3–0.9 мкм, которые, вероятно, также являются столбчатыми дендритами, растущими преимущественно в базальной плоскости (рис. 4е).

 

Рис. 4. СЭМ-изображения поперечного сечения покрытий: Al30 (а, б), Al50 (в, г) и Al70 (д, е).

 

Таблица 3. Характеристики покрытий

Образец	Al30	Al50	Al70
Толщина, мкм	34.9 ± 3.6	41.1 ± 2.99	29.0 ± 4.5
Шероховатость (Ra), мкм	4.28 ± 0.61	4.86 ± 0.87	4.22 ± 0.74
УСВ, град	76.4 ± 1.06	77.85 ± 0.87	78.03 ± 0.85
Микротвердость, ГПа	5.60 ± 0.44	5.41 ± 0.48	7.16 ± 0.66
Трещиностойкость, %	44.74	72.22	45.59

 

На рис. 5а–5в показаны профили концентраций элементов в сечении покрытий согласно ЭДС-анализу. Распределение Al и Ni по глубине покрытий было достаточно однородным, и только в переходной зоне концентрация железа возрастала. Были вычислены средние значения концентраций металлов в покрытиях по нескольким профилям распределения элементов на разных участках покрытия (рис. 5г). При повышении содержания порошка алюминия в НЭ от 30 до 70 ат. % его средняя концентрация в покрытиях монотонно возрастала с 39 до 63 ат. %, а концентрация никеля, напротив, снижалась с 46 до 26 ат. %. Из-за высокой концентрации никеля покрытие Al30 имело самый светлый оттенок на рис. 4а. С ростом содержания алюминиевого порошка в НЭ концентрация железа в покрытиях также снижалась с 15 до 11 ат. %. Железо проникает в покрытие вследствие конвективного перемешивания материала подложки с компонентами НЭ в микрованне расплава на катоде. Ранее показано, что порошковая форма гораздо активнее участвует в формировании покрытия по сравнению с объемными электродами [21]. Это объясняет невысокую концентрацию железа в Ni–Al-покрытиях. В целом диапазон концентраций Ni и Al в покрытии, регулируемый изменением соотношений никеля и алюминия в порошке, добавляемом к эквимолярной смеси гранул Ni и Al, ограничен участием материала гранул и стальной подложки в формировании легированного слоя. Применение порошков Ni и Al позволяет существенно сократить долю железа в покрытиях. Так, предыдущие исследования показали [12], что при использовании НЭ, состоящего из гранул Ni и Al без порошка, концентрация железа в покрытиях достигала 49 ат. %.

 

Рис. 5. Распределение элементов по сечению покрытий Al30 (а), Al50 (б), Al70 (в) и зависимость средних значений концентрации элементов в покрытии от концентрации алюминия в Ni–Al-порошке согласно ЭДС-анализу (г).

 

На рентгеновских спектрах всех покрытий наблюдались рефлексы объемно-центрированной кубической (ОЦК) решетки (рис. 6). Согласно проведенному анализу, ОЦК-решетка может быть представлена интерметаллидами Al_0.96Ni_1.04 (#44-1186), AlFe_0.23Ni_0.77 (#47-1126), AlFe (#33-20) и α-Fe (#6-696), рефлексы которых практически совпадают вследствие близких параметров ячейки.

 

Рис. 6. Рентгеновские дифрактограммы приготовленных Ni–Al-покрытий.

 

УСВ всех Ni–Al-покрытий находился в узком диапазоне (77.6°–78.2°) и был выше, чем у стали 35 (65.9°). Это говорит о том, что нанесение Ni–Al-покрытий позволяет снизить склонность поверхности стальных изделий к загрязнениям и коррозии [22].

Согласно литературным данным, при увеличении содержания алюминия величина микротвердости [7.35 ГПа] в Ni–Al-покрытии возрастает [7]. Микротвердость Ni–Al-покрытий составляла 5.4–7.16 ГПа (табл. 3). Наибольшую микротвердость имел образец Al70, наиболее богатый алюминием (рис. 5г). Поскольку микротвердость стали 35 составляла 2.34 ± 0.27 ГПа, можно заключить, что применение Ni–Al-покрытий позволяет повысить твердость поверхности стальных изделий от 2 до 3 раз. Трещиностойкость Ni–Al-покрытий находилась в диапазоне от 44.7 до 72% с минимумом у образца Al30 и максимумом у Al50, причем она не коррелировала с твердостью покрытий (табл. 3).

Динамика коэффициента трения покрытий при испытании на изнашивание в режиме сухого скольжения показана на рис. 7а. Средние значения коэффициента трения покрытий находились в диапазоне от 0.66 до 0.84, с минимумом у образца Al50. Наиболее высокий коэффициент трения был у образца с самой высокой концентрацией алюминия – Al70. Высокие значения коэффициента трения стали 35 согласуются с результатами работы [23], где показано, что коэффициент трения в паре сталь X210CrW12–инструментальная сталь GCr15 составляет 0.81 ± 0.13. Коэффициент трения покрытий Al30 и Al50 был ниже, чем у стали 35 (0.83). Это согласуется с результатами работы [24], где коэффициент трения Fe–Ni–Al-покрытий, полученных дуговой наплавкой, был ниже (0.34–0.42) по сравнению со сталью AISI1010 (0.53) при испытании с контртелом из быстрорежущей стали. Таким образом, их применение позволяет снизить коэффициент трения поверхности деталей из стали 35.

 

Рис. 7. Динамика коэффициента трения при испытании на скольжение (а) и приведенный износ (б) покрытий по сравнению со сталью 35.

 

Результаты трибологических испытаний показали, что интенсивность изнашивания Ni–Al-покрытий находилась в диапазоне 3.27 × 10^–5–5.05 × 10^–5 мм³/(Н × м) с максимумом у образца Al30 и минимумом у Al70 (рис. 7б). Сопоставление результатов испытаний на изнашивание с данными по микротвердости покрытий показало, что они хорошо соответствуют теории Архарда [25]. Так, наиболее износостойким оказалось самое твердое покрытие Al70, несмотря на высокий коэффициент трения. В целом данные по износу хорошо коррелируют с концентрацией никеля в покрытиях (рис. 5г), т.е. богатые никелем покрытия обладали низкой износостойкостью. Приведенный износ стали 35 составил 5.52 × 10^–5 мм³/(Н × м), что на 9–45% выше, чем у образцов с покрытиями. Сравнение результатов настоящей работы с предыдущими данными показало, что Ni–Al-композиты c низкой концентрацией железа обладают меньшей износостойкостью по сравнению с составами, богатыми железом [12].

На рис. 8а показаны кривые Тафеля, построенные по результатам потенциодинамических испытаний композитных покрытий, а также исходной стали 35. Потенциал коррозии (E_corr) и плотность тока коррозии (I_corr) определяли экстраполяцией анодных и катодных наклонов кривых Тафеля (табл. 4). Согласно полученным данным, потенциал коррозии осажденных покрытий монотонно снижался от –0.63 до –0.88 В с ростом концентрации алюминия в НЭ. Это объясняется низким стандартным электродным потенциалом алюминия (≤ –1.49 В). Коррозионная плотность тока покрытий находилась в диапазоне от 20.7 до 95.9 мкA/см² с минимумом у образца Al30 и максимумом у Al70 (табл. 4). Плотность тока коррозии стали 35 составляла 30.7 мкA/см². Потенциодинамическая кривая покрытия Al30 демонстрирует меньшие потенциал и ток коррозии по сравнению со сталью 35, что указывает на более высокую стойкость к коррозии. В работе [26] показано, что Al–Ni–Fe-покрытия, приготовленные методом механоактивации, демонстрируют более высокий потенциал коррозии и более низкий ток коррозии по сравнению с подложкой из низкоуглеродистой стали.

 

Рис. 8. Потенциодинамические поляризационные кривые (а) и импедансные графики в координатах Найквиста (б) Ni–Al-покрытий по сравнению со сталью 35.

 

Таблица 4. Значения потенциала (E_corr) и тока (I_corr) коррозии покрытий и стали 35, полученные из поляризационных кривых

Образец	сталь 35	Al30	Al50	Al70
Ecorr, В	–0.78	–0.63	–0.87	–0.88
Icorr, мкA	30.7	20.7	51.2	95.9

 

Для изучения коррозионных характеристик образцов также использовали спектроскопию электрохимического импеданса. Этот метод характеризуется низким уровнем сигнала, который наносит очень небольшой ущерб образцу [27]. Графики Найквиста показаны на рис. 8б. Как правило, емкостная дуга объясняется реакциями переноса заряда, происходящими на границе раздела металл/раствор или связанными с особенностями поверхностного пассивного слоя. Известно, что при увеличении радиуса емкостной дуги перенос заряда затрудняется, что улучшает коррозионную стойкость материала [28]. Радиус емкостной дуги образцов увеличивался в ряду: сталь 35, Al70, Al30 и Al50. Все образцы с Ni–Al-покрытиями имели более высокий радиус емкостной дуги, чем необработанная подложка. Вероятно, это связано с образованием барьерного слоя из оксида алюминия на поверхности покрытий, поэтому период индукции коррозии продлевался, а склонность к коррозии снижалась [29].

Для получения дополнительной информации о Ni–Al-покрытиях приведены диаграммы импеданса Боде (рис. 9), поскольку они дают четкое описание частотно-зависимого электрохимического поведения на поверхности материала [30]. Известно, что высокий импеданс на низких частотах отражает благородное электрохимическое поведение материала [27]. Судя по графикам Боде, модуль импеданса (lg|Z|) покрытий был выше, чем у подложки, что также свидетельствует об эффективной роли поверхностного упрочнения стали Ni–Al-покрытиями (рис. 9а). Как показано на графике импеданса, спектр в среднем диапазоне частот имеет широкую линейную область, что является характерной чертой однослойного пассивного слоя. На графике фазового угла Боде можно было наблюдать выпуклость на средних частотах с фазовым углом для покрытий выше 50° (рис. 9б). Этот диапазон частот соответствует компактности полученной оксидной пленки. Известно, что идеально плотная оксидная пленка присутствует на поверхности при значении фазового угла около 90°; она может эффективно ингибировать процессы переноса заряда [31]. Для стали 35 максимальные значения фазового угла были ниже 50°. Это свидетельствует о том, что компактность оксидной пленки, формирующейся на ней, была меньше, чем у покрытий. Ширина выпуклости фазового угла уменьшается в ряду образцов Al50, Al30 и Al70, что указывает на снижение стабильности оксидной пленки, образующейся на образцах, в данном ряду.

 

Рис. 9. Импедансные графики Боде в координатах полного импеданса (а) и фазового угла (б) Ni–Al-покрытий и стали 35.

 

На рис. 10 показаны результаты испытаний образцов стали 35 c Ni–Al-покрытиями на циклическую жаростойкость при температуре 700°С. Привес образцов с покрытиями по результатам 100 ч испытаний составил от 12.9 до 46.6 г/м². Привес в процессе высокотемпературного окисления обусловлен фиксацией кислорода на поверхности образцов с образованием гематита Fe₂O₃ [32]. Привес подложки без покрытия составил 439 г/м². Таким образом, применение приготовленных Ni–Al-покрытий позволяет повысить жаростойкость изделий из стали 35 от 9 до 34 раз. Жаростойкость образцов с покрытиями увеличивалась в ряду Al50, Al30 и Al70. Таким образом, лучшую жаростойкость продемонстрировало покрытие с наибольшей концентрацией алюминия и наименьшим содержанием железа. Это подтверждается данными по Al–Ni–Fe-покрытиям, которые показали более низкую жаростойкость при температуре 700°С из-за более высокого содержания железа [12].

 

Рис. 10. Циклическая жаростойкость покрытий при температуре 700°С по сравнению со сталью 35.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые получены Ni–Al-покрытия методом ЭИЛ стали 35 с использованием порошков никеля и алюминия. Показано, что при повышении концентрации алюминиевого порошка в анодной смеси от 30 до 70 ат. % средняя концентрация алюминия в покрытиях возрастала с 39 до 63 ат. %, а никеля – снижалась с 46 до 26 ат. %. Установлено, что применение порошков позволяет снизить концентрацию железа в Ni–Al-покрытиях. Микротвердость покрытий находилась в диапазоне 5.4–7.16 ГПа. Средние значения коэффициента трения покрытий находились в диапазоне от 0.66 до 0.84. Износ образцов с покрытиями монотонно снижался с ростом концентрации алюминия и был на 9–45% ниже, чем у стали 35.

Потенциал коррозии Ni–Al-покрытий монотонно снижался с ростом концентрации алюминия. Импедансная спектроскопия показала повышение сопротивления переноса заряда при использовании Ni–Al-покрытий на стали 35. Показано, что применение приготовленных покрытий позволяет повысить жаростойкость изделий из стали 35 при температуре 700°С от 13 до 34 раз.

Установлено, что наиболее твердым, износостойким и жаростойким является покрытие с наибольшим содержанием алюминия. Сравнение результатов настоящей работы с предыдущими данными показало, что Ni–Al-композиты c низкой концентрацией железа характеризуются более высокой жаростойкостью, но меньшей износостойкостью по сравнению с составами, богатыми железом.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Настоящее исследование было поддержано в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации № 075-01108-23-02.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

А. А. Бурков

Институт материаловедения Дальневосточного отделения Российской академии наук

Email: marijka80@mail.ru
Russian Federation, ул. Тихоокеанская, 153, Хабаровск, 680042

М. А. Кулик

Институт материаловедения Дальневосточного отделения Российской академии наук

Author for correspondence.
Email: marijka80@mail.ru
Russian Federation, ул. Тихоокеанская, 153, Хабаровск, 680042

References

Supplementary files