Индукционная потоковая левитация как новый подход к синтезу наноразмерного карбида титана

Е. С. Докин; Докин Е. С.; А. Н. Марков; Марков А. Н.; А. А. Капинос; Капинос А. А.; П. П. Грачев; Грачев П. П.; А. В. Емельянов; Емельянов А. В.; З. А. Маркин; Маркин З. А.; А. В. Поплавский; Поплавский А. В.; К. А. Чередниченко; Чередниченко К. А.; А. Н. Петухов; Петухов А. Н.; А. В. Воротынцев; Воротынцев А. В.

doi:10.31857/S0002337X24070053

Индукционная потоковая левитация как новый подход к синтезу наноразмерного карбида титана

Authors: Докин Е.С.¹, Марков А.Н.¹, Капинос А.А.¹, Грачев П.П.¹, Емельянов А.В.¹, Маркин З.А.¹, Поплавский А.В.¹, Чередниченко К.А.², Петухов А.Н.¹, Воротынцев А.В.¹
Affiliations:
1. Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского
2. Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) им. И. М. Губкина
Issue: Vol 60, No 7 (2024)
Pages: 819-824
Section: Articles
URL: https://journals.rcsi.science/0002-337X/article/view/288020
DOI: https://doi.org/10.31857/S0002337X24070053
EDN: https://elibrary.ru/LQXYGS
ID: 288020

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

Наночастицы карбида титана TiC размером менее 16 нм, получены в одну стадию из объемных образцов методом индукционной потоковой левитации (ИПЛ). Этот метод обладает рядом преимуществ: высокая производительность (до 100 г/ч наночастиц), контроль размера в широком диапазоне (от 0.5 до 500 нм) и бесконтактный нагрев (до 2500°C). Кроме того, он соответствует принципам “зеленой химии”. Метод относится к газофазным технологиям, где металл нагревается высокочастотным электромагнитным полем, находясь при этом в состоянии левитации. Полученные наночастицы карбида титана охарактеризованы различными физико-химическими методами: просвечивающей электронной микроскопией, сканирующей электронной микроскопией, рентгеновской дифракцией, методом низкотемпературной адсорбции азота и динамическим рассеянием света. Исследования показали, что метод ИПЛ является одним из наиболее перспективных способов получения наночастиц, обеспечивает высокую степень чистоты и дисперсности продукции в одну стадию синтеза.

Keywords

наночастицы, прямой синтез, карбид титана

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Наночастицы определяются как структуры с размерами до 100 нм, что сильно отличает их от макроскопических объектов [1]. Наночастицы применяются в широком спектре областей, включая медицину, химическую промышленность [2, 3], производство солнечных батарей и топливных элементов для накопления энергии. Кроме того, они интегрируются в состав материалов, используемых в повседневной жизни, таких как косметические продукты и текстиль [4–6]. Наночастицы (НЧ) демонстрируют уникальный арсенал физических, химических, электронных, электрических, механических, магнитных, тепловых, диэлектрических, оптических и биологических свойств [7–9]. НЧ карбида титана занимают особое место благодаря своим уникальным механическим и каталитическим свойствам [10]. Карбид титана представляет собой уникальное сверхтвердое соединение, характеризующееся исключительными прочностными свойствами (9 по шкале Мооса), термостойкостью и устойчивостью к определенным видам кислот [11, 12]. Таким образом, карбид титана играет ключевую роль в создании материалов и инструментов, обеспечивая высокую производительность, стойкость к износу и теплостойкость в различных технических и промышленных приложениях. Среди методов получения наночастиц карбида титана можно выделить вакуумный отжиг [13], карбидизацию [14], самораспространяющийся высокотемпературный синтез [15].

Один из перспективных методов синтеза НЧ карбида титана – индукционная потоковая левитация (ИПЛ). Основные преимущества этого метода включают высокую производительность (до 100 г/ч), возможность контроля размера наночастиц в широком диапазоне (0.5–500 нм), бесконтактный нагрев (до 2500°С) и отсутствие вредных побочных продуктов, что обеспечивает высокую чистоту получаемых наночастиц и экологичность процесса. Особенностью данного метода является испарение металла в состоянии левитации в высокочастотном поле индуктора особой конфигурации. С помощью данного метода уже были получены наночастицы различных металлов [16].

Целью работы является получение наночастиц карбида титана со средним размером 15 нм и оптимизация условий синтеза.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Используемые материалы. В качестве исходных материалов использовались: титановая проволока диаметром 0.4 мм (99.9999%, Sigma-Aldrich, Германия); метан газообразный чистый (99.9% НИИ КМ, Россия); аргон (99.9995%) (ООО “Мониторинг”, Россия)

Методика синтеза. Предварительно система откачивается до вакуума 10^–2–10^–3мбар в течение 2 ч для удаления влаги и кислорода, затем заполняется аргоном до 1000 мбар при скорости 9 л/мин. Для синтеза НЧ карбида титана методом ИПЛ использовался реактор из кварца. Под действием электромагнитного поля особой конфигурации, создаваемого катушкой индуктивности, объемный образец титана переходит в состояние левитации и разогревается до температуры, превышающей температуру плавления (2100°C). Для поддержания непрерывности процесса образец подпитывается проволокой того же материала. НЧ конденсируются в потоке газа-хладагента и оседают на нейлоновом фильтре. Система имеет два сборника: первый для стабилизации условий синтеза, второй для сбора наночастиц. По завершении синтеза вакуумные краны на обоих сторонах сборника закрываются, сохраняя инертную атмосферу, а сбор НЧ проводится в перчаточном боксе Mbraun Labstar. НЧ получали в потоке газовой смеси метана 0.2 л/мин и аргона 9 л/мин в прямоточном реакторе с производительностью 2 г/ч при давлении 500 мбар.

Физико-химическую характеризацию синтезированных НЧ TiC проводили следующими методами. Морфологию частиц изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Структурные характеристики нанопорошков оценивали методом низкотемпературной порометрии, распределение частиц по размерам получено с помощью метода динамического рассеяния света (ДРС). Фазовый состав образца определялся методом рентгенофазового анализа (РФА).

Размер и морфология частиц изучены методом СЭМ на Regulus SU8100 (Hitachi, Япония) и Merlin (Carl Zeiss, Германия) с использованием встроенного вторичного электронного детектора при энергии 5–7 эВ. Вакуум в камере микроскопа составлял приблизительно 10^–6мбар. Частицы диспергировались в гексане с помощью ультразвука, закреплялись на держателе с помощью углеродной клейкой ленты и покрывались пленкой Au/Pd толщиной 3 нм методом магнетронного распыления на установке Q150R S (Кворум, Великобритания) для компенсации заряда от электронного пучка.

ПЭМ проводилась на приборе LIBRA 200 MC Schottky (Carl Zeiss AG, Германия) с автоэмиссионной пушкой при 200 кВ и разрешении 0.12 нм. Пробы наносились на медные сетки с формованным покрытием типа Lacey, 200 меш методом “фишинга” после ультразвукового диспергирования НЧ в н-гексане.

Фазовый состав НЧ был подтвержден методом РФА (Shimadzu XRD-6100, Япония). Измерения проводились при 30 кВ и 30 мА, с рассеивающей щелью 0.3 мм в диапазоне углов 20°–80° (2θ) с шагом сканирования 0.02° и экспозицией 0.5 с на шаг.

Распределение НЧ по размерам было найдено методом ДРС на приборе NANO-flex II (Microtrac Inc., США), который анализирует частицы в диапазоне от 0.3 нм до 10 мкм. В качестве жидкой фазы использовался н-гексан с ζ-потенциалом 40–46 мВ, определенным на приборе NANO-flex Stabino (Microtrac Inc., США). Концентрация суспензий составляла 1000 ppm, диспергирование ультразвуком проводилось в течение 20 мин.

Изучение сыпучих материалов часто требует анализа их поверхности. Интерпретация различных типов изотерм позволяет оценить удельную поверхность с использованием метода БЭТ и найти распределение пор по размерам по методу Барретта–Джойнер–Халенды, а также общий объем пор и средний размер частиц. Удельную поверхность и распределение пор по размерам определяли по изотермам абсорбции/десорбции, полученным на приборе Autosorb IQ (Quantachrome Instruments, США) с предварительной временной подготовкой образцов. Перед началом анализа образцы дегазировались при 50°С в течение 6 ч в вакууме 10^–4мбар.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлено СЭМ изображение образца TiC. Видно, что образец карбида титана представляет собой сильно агломерированные сферические НЧ. Пиковые и средние значения размера НЧ представлены в табл. 1. Распределение НЧ карбида титана на основании данных СЭМ можно отнести к логнормальному.

Рис. 1. СЭМ-снимок НЧ карбида титана (а) и распределение частиц по размерам (б).

Таблица 1. Средний размер НЧ карбида титана, определенный различными методами

<D>_БЭТ, нм	ПЭМ		СЭМ		<D>_РФА,нм	ДРС
<D>_БЭТ, нм	<D>, нм	Peak, нм	<D>, нм	Peak, нм	<D>_РФА,нм	<D>, нм	Peak, нм
12	11.7	13.2	13.9	12.6	15	12.8	10.9

Полученные ПЭМ-снимки были подвергнуты статистической обработке для установления распределения НЧ по размерам. На рис. 2 представлена микрофотография НЧ карбида титана. Просматривается четкая прямоугольная форма синтезированных НЧ, согласующаяся с кубической сингонией соединения. Средний размер НЧ составляет 12 нм.

Рис. 2. ПЭМ-снимок НЧ карбида титана (а) и распределение частиц по размерам (б).

На рис. 3 показана рентгенограмма полученных НЧ карбида титана, синтезированных методом ИПЛ. Наблюдаются пять характерных пиков (111, 200, 202, 311 и 222) при 2θ = 36.06°, 41.84°, 60.64°, 72.52° и 76.38° соответственно. Эти пики отвечают кубической сингонии (структурный тип Fm $\bar{3}$ m) и согласуются с базой данных COD № 9008747. Размер кристаллитов, рассчитанный на основании уравнения Шеррера по наиболее интенсивному пику, составил 15 нм.

Рис. 3. Рентгенограмма синтезированных НЧ карбида титана.

На рис. 4 представлено распределение наночастиц карбида титана. Анализ распределения наночастиц TiC с усредненным удельным размером 12 нм указывает на их монодисперсность, однако присутствуют более крупные частицы, примерно 20 нм в диаметре. Наблюдается небольшое отклонение в распределении по интенсивности и количеству НЧ, что также позволяет сделать предположение об их монодисперсности. Это предположение подтверждается индексом полидисперсности, оцененным на уровне 0.184.

Рис. 4. Распределение НЧ TiC, полученное методом ДРС: а – по количеству частиц, б – по интенсивности частиц.

Результаты порометрии представлены в табл. 2. Благодаря сферической форме НЧ можно оценить их средний размер по удельной поверхности S_уд, что важно для дальнейшего понимания и использования этих материалов. Зная удельную поверхность и считая НЧ сферическими, можно применить формулу

$D_{Б Э Т} = \frac{6}{S_{у д} ρ}$ ,

где ρ – плотность материала, г/см³.

Из табл. 2 видно, что полученные результаты по размерам частиц имеют хорошую сходимость с другими методами исследования, особенно с ПЭМ и СЭМ.

Таблица 2. Структурные характеристики НЧ карбида титана по данным низкотемпературной адсорбции азота

S_БЭТ, м²/г	V_пор, см³/г	<D>_пор, нм	Средний размер частиц, нм
107.34	0.732	1.944	12

На рис. 5 показаны изотермы адсорбции/десорбции, полученные для НЧ карбида титана. Кривая относится к изотерме смешанного типа 2 и 3, присущей макропористым адсорбентам. Этот тип изотермы характеризует собой свободную монослойную адсорбцию. Незначительная точка перегиба в области относительного давления 0.15 определяется повышенным взаимодействием адсорбат–адсорбат по сравнению с взаимодействием адсорбат–адсорбент. Полученный гистерезис между изотермами адсорбции и десорбции указывает на наличие мезопор. Этот тип гистерезиса относится к типу А и характерен для пор цилиндрической формы.

Рис. 5. Изотерма адсорбции–десорбции полученных НЧ TiC (N₂, 77 K).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе методом ИПЛ получены НЧ карбида титана. Показано, что полученные НЧ имеют средний размер 12 нм и обладают кубической кристаллической структурой (пр.гр. Fm $\bar{3}$ m). Отсутствие рефлексов примесных компонентов на рентгенограмме образца карбида титана указывает на возможность синтеза методом ИПЛ высокочистых НЧ, применяемых в качестве жаропрочных, износостойких материалов. Данный метод обеспечивает бесконтактный способ нагрева образцов, одностадийность процесса и отсутствие дополнительных реагентов в процессе получения НЧ.

Полученные образцы были исследованы с помощью комплекса физико-химических методов. Метод ИПЛ перспективен для получения карбидов металлов в соответствии с современными требованиями “зеленой” химии.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, грант № 20-79-10097 “Физико-химические основы управляемого синтеза наночастиц, нанокластеров и летучих гидридов методом левитации в индукционном потоке”.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

References

De М., Ghosh P.S., Rotello V.M. Applications of Nanoparticles in Biology // Adv. Mater. 2008. V. 20. № 22. P. 4225–4241. https://doi.org/10.1002/adma.200703183
Klębowski B., Depciuch J., Parlińska-Wojtan M., Baran J. Applications of Noble Metal-Based Nanoparticles in Medicine // Int. J. Mol. Sci. 2018. V. 19. № 12. P. 4031. https://doi.org/10.3390/ijms19124031
Sircar A., Rayavarapu K., Bist N., Yadav K., Singh S. Applications of Nanoparticles in Enhanced Oil Recovery // Pet. Res. 2022. V. 7. № 1. P. 77–90. https://doi.org/10.1016/j.ptlrs.2021.08.004
Shahidi S. Magnetic Nanoparticles Application in the Textile Industry — A Review // J. Ind. Text. 2021. V. 50. № 7. P. 970–989. https://doi.org/10.1177/1528083719851852
Ashwin Sidharth N., Mani Rahulan K., Angeline Little Flower N. Polymer Nanoparticle Hybrid Membrane for Fuel Cell Application // IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2022. V. 1219. № 1. P. 1219. https://doi.org/10.1088/1757-899x/1219/1/012042
Amalraj S., Michael P.A. Synthesis and Characterization of Al2O3 and CuO Nanoparticles into Nanofluids for Solar Panel Applications // Results Phys. 2019. V. 15. P. 1–7. https://doi.org/10.1016/j.rinp.2019.102797
Khodashenas B., Ghorbani H.R. Synthesis of Silver Nanoparticles with Different Shapes // Arab. J. Chem. 2019. V. 12. № 8. P. 1823–1838. https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2014.12.014
Ebadi M., Bullo S., Buskaran K., Hussein M.Z., Fakurazi S., Pastorin G. Dual‐functional Iron Oxide Nanoparticles Coated with Polyvinyl Alcohol/5‐Fluorouracil/Zinc‐Aluminium‐Layered Double Hydroxide for a Simultaneous Drug and Target Delivery System // Polymers (Basel). 2021. V. 13. № 6. P. 855. https://doi.org/10.3390/polym13060855
Ahmad F., Mounir Salem-Bekhit M., Khan F. et al. Unique Properties of Surface-Functionalized Nanoparticles for Bio-Application: Functionalization Mechanisms and Importance in Application // Nanomaterials. 2022. V. 12. № 8. P. 1333. https://doi.org/10.3390/nano12081333
Han L., Wang M., Sun H. et al. Porous Titanium Scaffolds with Self-Assembled Micro/Nano-Hierarchical Structure for Dual Functions of Bone Regeneration and Anti-Infection // J. Biomed Mater. Res. 2017. V. 105. № 12. P. 3482–3492. https://doi.org/10.1002/jbm.a.36178
Sha X., Xiao N., Guan Y., Yi X. A First-Principles Investigation on Mechanical and Metallic Properties of Titanium Carbides Under Pressure // J. Mater. Sci. Technol. 2018. V. 34. № 10. P. 1953–1958. https://doi.org/10.1016/j.jmst.2018.02.012
Krutskii Y.L., Gudyma T.S., Kuchumova I.D., Khabirov R.R., Antropova K.A. Carbides of Transition Metals: Properties, Application and Production. Review. Part 1. Titanium and Vanadium Carbides // Izv. Ferrous Metallurgy. 2022. V. 65. № 5. P. 305–322. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2022-5-305-322
Xie Z., Deng Y., Yang Y. et al. Preparation of Nano-Sized Titanium Carbide Particles Via a Vacuum Carbothermal Reduction Approach Coupled with Purification Under Hydrogen/Argon Mixed Gas // RSC Adv. 2017. V. 7. № 15. P. 9037–9044. https://doi.org/10.1039/c6ra28264d
Galevsky G.V., Rudneva V.V., Garbuzova A.K., Valuev D.V. Titanium Carbide: Nanotechnology, Properties, Application // IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2015. P. 1–6. https://doi.org/10.1088/1757-899X/91/1/012017
Warner T.E., Clausen A.K., Poulsen M.G. Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Titanium Carbide: an Educational Module Using a Wooden Block Reactor // Int. J. Self-Propag. High-Temp Synth. 2019. V. 28. № 1. P. 56–63. https://doi.org/10.3103/S106138621901014X
Markov A.N., Vorotyntsev A.V., Kapinos A.A. et al. Direct Synthesis of Al, Mg, Ni, and Ti Nanoparticles by Induction Flow Levitation Technique // ACS Sustain Chem. Eng. 2022. V. 10. № 24. P. 7929–7941. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c00940

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. SEM image of titanium carbide PM (a) and particle size distribution (b).

Download (453KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. TEM image of titanium carbide PM (a) and particle size distribution (b).

Download (436KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. X-ray diffraction pattern of synthesised titanium carbide NAs.

Download (92KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Distribution of TiC LFs obtained by DRS method: a - by number of particles, b - by particle intensity.

Download (178KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Adsorption-desorption isotherm of the obtained TiC NAs (N2, 77 K).

Download (75KB)

Indexing metadata

Username
Password
Remember me

Forgot password?	Register

Username
Password
Remember me

Forgot password?	Register

Индукционная потоковая левитация как новый подход к синтезу наноразмерного карбида титана

Full Text

Abstract

Keywords

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

About the authors

References

Supplementary files