Влияние легирования празеодимом на кристаллическую структуру и край оптического поглощения соединения TlGaS2

Abstract

Выращены монокристаллы твердых растворов на основе слоистого полупроводникового соединения TlGaS₂ с добавлением до 2 мол. % редкоземельного элемента празеодима, получены их дифрактограммы. Исследован край оптического поглощения твердых растворов TlGaS₂ в температурном интервале 100–200 К. Изучена температурная зависимость положения краевого экситонного пика для всех составов TlGaS₂.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

К полупроводниковым материалам относятся низкоразмерные халькогениды со слоистой и цепочечной структурами. Кристаллы типа TlA^IIIB₂^VI (A – In, Ga; B – S, Se, Te) обладают как полупроводниковыми, так и сегнетоэлектрическими свойствами [1]. К этой группе кристаллов относится слоистое полупроводниковое соединение TlGaS₂. В литературе (см., например, [2, 3]) широко представлены его физические свойства, среди которых надо отметить оптическую прозрачность в ближнем ИК-диапазоне, эффект памяти, высокую фото- и рентгеновскую чувствительность [4–6]. Соединение TlGaS₂ кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами решетки a = 10.299 Å, b = 10.284 Å, c = 15.175 Å, β = 99.603° [7]. Слои в TlGaS₂ строятся с помощью полиэдров Ga₄S₁₀, состоящих из четырех координационных тетраэдров галлия GaS₄, размещенных по алмазному закону вокруг центрального пустого октаэдра S₆. Кроме того, полиэдры Ga₄S₁₀ сочленяются общими вершинами (атомы серы) с другими полиэдрами и образуют слой, параллельный плоскости (001). Два таких слоя расположены в ячейке вдоль (001). Ионы таллия располагаются в тригональных призмах. Сдвиг соседних слоев приводит к общей моноклинной элементарной ячейке кристалла с пр. гр. С_с.

Весьма перспективно легирование кристаллов группы TlA^IIIB₂^VI редкоземельными элементами (РЗЭ) [8]. В работе [9] рассчитаны зонная структура, плотность состояний и электронные свойства TlGaS₂, содержащего неодим. Сравнение зонной структуры монокристаллов TlGaS₂ и TlGaS₂:Nd³⁺ указывает на уменьшение E_g в результате легирования TlGaS₂ неодимом, что связывается авторами с компенсацией первоначально существовавших электрически активных примесных центров энергетическими уровнями ионов неодима.

Ширина запрещенной зоны (Е_g) в полупроводниковом кристалле TlGaS₂ демонстрирует редкую особенность: она растет с ростом температуры в широком интервале от 0 до (как минимум) 300 К. Край поглощения TlGaS₂ формируется прямой экситонной линией, которую удается наблюдать вплоть до температуры 200 К [10]. Все это вызывает интерес к исследованию края оптического поглощения твердых растворов TlGaS₂<Pr>, полученных внедрением в матрицу TlGaS₂ празеодима.

Целью настоящей работы явилось выращивание монокристаллов TlGaS₂, легированных празеодимом с концентрацией до 2 мол. %, определение параметров кристаллической решетки полученных твердых растворов TlGaS₂<Pr>, а также низкотемпературные измерения края оптического поглощения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Твердые растворы TlGaS₂<Pr> (1, 0.5 и 2 мол. % Pr) синтезированы методом прямого сплавления элементов высокой чистоты (99.999%), взятых в стехиометрическом соотношении, в кварцевой ампуле, вакуумированной до остаточного давления 10^–3 Па. 2/3 длины ампулы в горизонтальном положении помещали внутрь печи. Горизонтальное размещение ампулы позволяет увеличить поверхность сплава и тем самым ускорить процесс синтеза. Для предотвращения взрыва ампулы температуру печи повышали постепенно со скоростью 5 К/мин до 390 К, температуры плавления летучего компонента (S). Выдерживание ампулы при такой температуре некоторое время (5–6 ч) помогает получить однородный кристалл. Затем температуру в печи поднимали выше температуры плавления соединения TlGaS₂ (1165 ± 15 К). При этой температуре расплав выдерживали около 5 ч, чтобы остатки элементов полностью растворились. Поскольку температура внешней части ампулы относительно низкая, летучий компонент, испарившись, конденсируется на холодной стенке ампулы и возвращается в высокотемпературную зону, что не позволяет внутреннему давлению подняться до давления насыщенного пара.

После синтеза поликристаллы проверяли на однофазность методами рентгенофазового и микроструктурного анализов. Измерения проводились на приборе BRUKER XRD D2-PHASER. Точность определения угла составляла 0.1°, погрешность подсчета импульсов равнялась 6. Классификацию и анализ дифрактограмм проводили с помощью программ EVA и TOPAZ-4.2.

Монокристаллы твердых растворов TlGaS₂<Pr> выращивались методом Бриджмена-Стокбаргера [11]. Обнаружено ухудшение расслоения монокристаллов по мере увеличения в них концентрации Pr. Так, если монокристалл TlGaS₂ легко расслаивается и позволяет изготавливать образцы для оптических измерений с идеальными зеркальными поверхностями, не требующими дальнейшей обработки, то с монокристаллом TlGaS₂<2% Pr>, невзирая на слоистую структуру, проделать данную операцию значительно труднее.

Для изучения спектров оптического поглощения кристаллов TlGaS₂ и TlGaS₂<Pr> (0.1, 0.5, 2%) образцы скалывались от монокристаллического слитка и имели форму тонких пластинок с толщиной от 20 до 120 мкм. Свет направлялся на образцы параллельно кристаллографической оси c. Исследования спектров оптического пропускания проводились при помощи установки на основе монохроматора МДР-23 и азотного криостата вакуумного типа с диапазоном температур 100–300 К (точность стабилизации ±0.5 К). Приемником излучения служил ФЭУ-100. Разрешение установки составляло 2Å. Погрешность измерения энергий падающих фотонов не превышала 1 мэВ.

Для вычисления коэффициента оптического поглощения α в интервале от 10 до 10⁴ см^–1 измеряли интенсивность светового пучка, прошедшего через образцы различных толщин, причем для охвата всего интервала его разбивали на 2 участка и учитывали пропускание двух пар образцов соответствующих толщин. Для каждого участка α вычислялся по формуле α = 1 / (d₂ – d₁) × ln (I₁ / I₂), где d₁ и d₂ – толщины образцов, I₁ и I₂ – интенсивности прошедшего через них света. Ошибка в определении α составляла около 4%. Поскольку величина αd была больше единицы для каждого образца и соответствующего участка, интерференция световых пучков, проходящего и отраженного от задней поверхности кристаллической пластинки, была очень слабой и не наблюдалась. Кроме того, во избежание многократного отражения и интерференции образец ориентировали под небольшим углом к падающему лучу.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлена дифрактограмма кристалла TlGaS₂<0.1% Pr>, а в табл. 1 приведены результаты расчета параметров кристаллической решетки методом Ле Бейля на основе этой дифрактограммы. Кристаллы TlGaS₂<0.1% Pr> и TlGaS₂ имеют моноклинную структуру (пр. гр. C2/c) и близкие параметры решетки. Аналогичные результаты были получены и для остальных синтезированных образцов.

Рис. 1. Дифрактограмма кристалла TlGaS₂<0.1% Pr>.

Таблица 1. Параметры кристаллической решетки TlGaS₂<0.1% Pr>, полученные методом Ле Бейля

RB, % Пр. гр. Объем ячейки, Å3	0.480 C2/c 1578.5(5)
a, Å b, Å c, Å β, град	10.281(2) 10.275(2) 15.146(2) 99.399(14)

В структуре края поглощения монокристаллов TlGaS₂ и TlGaS₂<Pr> при низких температурах удается обнаружить полосу поглощения, связанную с образованием экситона вблизи прямого края. На рис. 2 показана форма края оптического поглощения монокристаллов TlGaS₂<0.1% Pr> при нескольких температурах.

Рис. 2. Форма края поглощения монокристаллов TlGaS₂<0.1% Pr> при 100 (1), 140 (2), 200К (3).

На рис. 3 представлена температурная зависимость положения экситонного пика для всех синтезированных образцов TlGaS₂<Pr> в интервале температур 100–200 К. Ошибка в определении энергетического положения экситонного пика составляла 1 мэВ. Видно, что для всех составов сохраняется положительный знак температурного коэффициента максимума экситонной полосы, что говорит о росте Е_g соединений TlGaS₂<Pr> с температурой.

Рис. 3. Температурные зависимости положения экситонного пика на краю поглощения соединений TlGaS₂ (1), TlGaS₂<0.1% Pr> (2), TlGaS₂<0.5% Pr> (3), TlGaS₂<2% Pr> (4).

Согласно расчетам зонной структуры [9], уменьшение расстояния между слоями должно вести к уменьшению E_g из-за расщепления потолка валентной зоны и дна зоны проводимости, а сжатие отдельных слоев ведет к росту E_g. Ввиду этого слоистые кристаллы должны описываться деформационными потенциалами D_|| и D_^, имеющими разные знаки.

Проведенные дилатометрическим методом исследования зависимости от температуры коэффициентов линейного расширения (параллельно и перпендикулярно слоям кристалла TlGaS₂) в интервале 4.2–150К [12] показали, что они принимают достаточно большие положительные значения при всех указанных температурах. Поэтому тепловое расширение кристаллов TlGaS₂ (как и TlGaS₂<Pr>) может приводить к сдвигу E_g в сторону больших энергий. Еще один интересный результат следует из рассмотрения теплового расширения: коротковолновый температурный сдвиг края поглощения (экситона) определяется в основном деформацией кристалла вдоль оси с.

Следует отметить, что коротковолновое смещение экситонного пика при введении 2% Pr в монокристалл TlGaS₂ составляет в среднем 11 мэВ. При этом средний температурный коэффициент сдвига экситонного пика практически не изменяется и составляет (2.1–2.3)×10^–4 эВ/К для TlGaS_{2 и} TlGaS₂<Pr> (0.1, 0.5, 2%) в интервале температур 100–200 К.

Положение краевого экситонного пика в монокристаллах твердых растворов TlGaS₂<Pr> при температуре 100 К в зависимости от состава представлено на рис. 4.

Рис. 4. Концентрационная зависимость положения экситонного пика на краю поглощения твердых растворов TlGaS₂<Pr> при Т = 100 К.

В работе [13] показано, что деформационные эффекты во многих слоистых кристаллах можно описать с помощью простого выражения: ΔE_g = D_|| · Δс / с + 2D_|| · Δа / а.

В работе [14] определены величины деформационных потенциалов D_|| и D_⊥ для кристаллов типа TlGaSe₂: D_⊥ = 11.9 эВ, D_|| = –7.3 эВ. Это позволило сделать вывод: E_g увеличивается при увеличении межслоевых и уменьшении внутрислоевых расстояний.

В работе [15] в результате низкотемпературных рентгендифракционных исследований в интервале температур 100–300 К определен параметр с элементарной ячейки кристалла TlGaS₂, установлен его близкий к линейному рост с температурой. Коэффициент линейного теплового расширения кристалла TlGaS₂ в интервале температур 100–300 К в перпендикулярном слоям направлении также имеет положительный знак. Поэтому тепловое расширение в кристалле TlGaS₂ смещает экситонный пик и E_g в сторону более высоких энергий.

Можно объяснить концентрационную и температурную зависимости E_g в твердых растворах TlGaS₂<Pr> на основе модели деформационных потенциалов. По причине отличия атомных размеров и электронной структуры вводимого элемента и элементов матрицы происходят изменения в кристаллической решетке матричного соединения. Мы считаем, что атом празеодима с ионным радиусом 0.99 Å занимает в кристаллической решетке место атома таллия с ионным радиусом 1.5 Å. Тригональные призмы из атомов Tl в кристаллической структуре TlGaS₂ очень подходят для атомов Pr как по форме, так и по размеру. Ввиду того, что замена ионов Tl ионами Pr должна приводить к усилению межслоевой связи, такое замещение также может объяснить указанный выше факт ухудшения расслоения монокристаллов по мере увеличения в них концентрации Pr.

Образование твердого раствора на основе слоистого соединения путем введения РЗЭ приводит к специфической деформации его кристаллической решетки. TlGaS_{2 и} TlGaSe₂ входят в группу неполновалентных полупроводников типа TlA^IIIB₂^VI (A – In, Ga; B – S, Se, Te). Твердые растворы, полученные на основе этих тройных полупроводников, обнаруживают тенденцию к увеличению E_g. Эксперимент подтвердил, что при введении в TlGaS₂ празеодима E_g увеличивается. Подобный эффект уже наблюдался ранее в твердых растворах TlGaS₂<Er>, TlGaS₂<Nd>, TlGaS₂<Tm>, TlGaSe₂<Dy>, TlGaSe₂<Tm> [8, 16, 17].

Введение атомов РЗЭ в кристаллическую решетку слоистых полупроводниковых соединений TlGaS₂ и TlGaSe₂ приводит к их расположению в тригональных призмах из атомов Tl. Это в свою очередь способствует сжатию слоев, с чем и связан рост E_g в TlGaS₂<Pr> (введение празеодима приводит к уменьшению параметров а и b элементарной ячейки кристалла TlGaS₂).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены качественные монокристаллы твердых растворов на основе слоистого полупроводникового соединения TlGaS₂ с содержанием празеодима до 2 мол. %. Дифрактограммы этих кристаллов показали, что TlGaS₂<Pr> и TlGaS₂ имеют одинаковые моноклинные сингонии (пр. гр. (C2/c) и близкие параметры решетки.

Обнаружено небольшое коротковолновое смещение экситонного пика при введении РЗЭ Pr в монокристалл TlGaS₂. Предпринято объяснение данного явления в слоистых кристаллах.

В интервале 100–200К для всех составов TlGaS₂<Pr> (0.1, 0.5, 2%) исследована температурная зависимость положения краевого экситонного пика с положительным температурным градиентом.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.