Смачивание и работа адгезии расплава стекла Ge 28 Sb 12 Se 60  к различным конструкционным материалам

С. В. Мишинов; Мишинов С. В.; Б. С. Степанов; Степанов Б. С.; В. С. Ширяев; Ширяев В. С.; Е. Н. Лашманов; Лашманов Е. Н.; А. С. Степанов; Степанов А. С.; Р. Д. Благин; Благин Р. Д.

doi:10.31857/S0002337X24050118

Смачивание и работа адгезии расплава стекла Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀ к различным конструкционным материалам

Authors: Мишинов С.В.¹, Степанов Б.С.¹, Ширяев В.С.¹, Лашманов Е.Н.¹, Степанов А.С.¹, Благин Р.Д.¹
Affiliations:
1. Институт химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых Российской академии наук
Issue: Vol 60, No 5 (2024)
Pages: 627–634
Section: Articles
URL: https://journals.rcsi.science/0002-337X/article/view/279739
DOI: https://doi.org/10.31857/S0002337X24050118
EDN: https://elibrary.ru/MWIQOQ
ID: 279739

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

Исследованы смачивание и работа адгезии расплава стекла Ge₂₈Sb₁₂Se_{60 к}нержавеющей стали марок AISI 201 и AISI 430 с обычной и азотированной поверхностями, титану и сплаву на основе карбида вольфрама ВК8 в интервале температур 480–530 °С. Установлено, что азотирование поверхности нержавеющей стали приводит к уменьшению работы адгезии халькогенидных расплавов к поверхности нержавеющей стали в 2–3 раза. Среди всех рассмотренных конструкционных материалов максимальная работа адгезии расплава стекла Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀наблюдается к нержавеющей стали марки AISI 201, минимальная – к азотированной стали AISI 430.

Keywords

смачивание, поверхностное натяжение, работа адгезии, халькогенидное стекло

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Халькогенидные стекла обладают широким окном прозрачности в ИК-диапазоне длин волн (1–25 мкм), выраженными нелинейными свойствами (показатель преломления n₂ на 2–3 порядка выше, чем у кварцевого стекла) и низкими значениями энергии фононов (300–400 см^-1), что делает их перспективными материалами для использования в инфракрасной оптике [1]. Стекла Ge–Sb–Se широко используются как в волоконной оптике, так и при изготовлении линз, призм, оптических окон [2].

Большое количество исследований посвящено изготовлению линз из стекла Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀ методом горячего прессования и исследованию их свойств [3–5]. Стекло состава Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀ имеет широкий диапазон пропускания (2–16 мкм) и менее токсично по сравнению с мышьяксодержащими аналогами, поэтому может быть использовано, в том числе, в медицинской технике [6, 7]. Стекло данного состава было выбрано в качестве объекта исследования, поскольку оно является одним из наиболее широко используемых материалов для ближнего и среднего ИК-диапазонов.

Новым и быстро развивающимся направлением в изготовлении оптических устройств является использование аддитивных технологий. В работах [8, 9] использовались методы 3D-печати для получения заготовок микроструктурированных оптических волокон. Использование аддитивных технологий при создании устройств ИК-фотоники требует дополнительных сведений о взаимодействии конструкционных материалов с халькогенидными стеклами при температурах формования и экструзии [10].

Одной из технологических проблем, затрудняющих работу с халькогенидными стеклами и заготовками, является высокая химическая активность халькогенидных расплавов. При высокой температуре они способны взаимодействовать со многими веществами, что затрудняет подбор конструкционных материалов для изготовления аппаратуры для работы с халькогенидными расплавами и стеклами. При получении халькогенидных образцов в форме стержней и трубок широко применяется аппаратура из кварцевого стекла [11]. Этот материал устойчив к воздействию халькогенидных расплавов в широком диапазоне температур, однако из-за своей хрупкости и сложности обработки область его использования ограничена. В случае, если технологический процесс получения изделий из халькогенидных стекол предполагает значительные механические нагрузки, например, при экструдировании или прецизионном формовании, использование кварцевого стекла невозможно. В связи с этим важной научно-технологической задачей является поиск материалов, наиболее устойчивых к воздействию халькогенидных расплавов. В качестве параметров, позволяющих оценить интенсивность взаимодействия халькогенидного расплава с конструкционным материалом, могут рассматриваться краевой угол смачивания и работа адгезии.

В качестве перспективных конструкционных материалов, потенциально пригодных для изготовления аппаратуры, контактирующей с халькогенидными расплавами и стеклами при относительно низких температурах, могут быть рассмотрены металлы и сплавы с высокой устойчивостью к действию агрессивных сред. В данной работе рассматривается поверхностное взаимодействие халькогенидного стекла Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀ с нержавеющей сталью марок AISI 201 и AISI 430 с обычной и азотированной поверхностью, сплавом карбида вольфрама ВК8 (92% WC, 8% Co) и титаном.

Стали марок AISI 201 и AISI 430 были выбраны по результатам ранее проведенных исследований [12] как материалы, к которым халькогенидное стекло проявляет высокую и низкую адгезию соответственно с целью выяснить, как влияет дополнительная обработка (азотирование) поверхности на величину адгезии. Известно, что азотирование стали повышает поверхностную прочность металла и увеличивает его коррозионную стойкость [13–15], однако влияние данного метода обработки на адгезионные характеристики стали ранее не рассматривалось.

Сплав на основе карбида вольфрама ВК8 и титан были выбраны в качестве объектов исследования как материалы, которые потенциально могут быть использованы при изготовлении аппаратуры для работы с халькогенидными стеклами. Титан широко применяется для изготовления химических реакторов, поскольку обладает высокой устойчивостью к действию различных агрессивных сред и механической прочностью. Высокая твердость карбида вольфрама обуславливает его использование в аппаратуре для изготовления халькогенидных оптических элементов методом прецизионного прессования [16, 17]. Адгезия халькогенидных стекол к данным конструкционным материалам ранее не исследовалась.

Исследованы смачивание поверхности конструкционных материалов расплавом и работа адгезии расплава. Данные параметры важно учитывать при выборе конструкционного материала аппаратуры, поскольку хорошее смачивание поверхности стали халькогенидным расплавом свидетельствует об активном взаимодействии контактирующих материалов. Это может привести к загрязнению получаемых образцов примесями, поступающими из материала аппаратуры, а в случае отверждения расплава, контактирующего с конструкционным материалом (например, в процессе изготовления оптических элементов методом прецизионного прессования), – к разрушению образцов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение стекол. Стекла Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀ синтезировались из простых веществ (германия, сурьмы и селена) со степенью чистоты 6N. Германий предварительно прокаливался в вакууме при температуре 700 °C для удаления примеси монооксида германия с поверхности гранул. Ампулы из кварцевого стекла, используемые для плавки шихты, предварительно промывались смесью фтористоводородной и азотной кислот и деионизированной водой, после чего высушивались в токе чистого азота при 600 °С.

Халькогенидное стекло получали плавлением простых веществ в вакуумированных кварцевых ампулах (10^–3 Па). Селен загружался в реактор с германием и сурьмой испарением в вакууме при температуре 420–450 °C. Стеклообразующий расплав гомогенизировали при 800 °C в течение 6 ч в трубчатой качающейся печи. После этого расплав охлаждался в режиме выключенной печи до 580 °C и закаливался на воздухе. Полученные стекла отжигали при температуре стеклования в течение 30 мин для снятия механических напряжений.

Волокна диаметром 600 мкм из стекла Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀, использованные при измерении поверхностного натяжения, были получены методом экструдирования халькогенидного расплава при температуре 340–380 °С.

Азотирование поверхности стальных образцов. Образцы стали с азотированной поверхностью получали методом высокотемпературного газового азотирования [15]. Стальные подложки выдерживались в атмосфере смеси аммиака и водорода при температуре 650 °С в течение 6 ч, в результате чего на поверхности стали формировался азотированный слой толщиной около 300 мкм.

Морфология поверхности подложек. Морфология поверхности исследуемых образцов контролировалась с помощью цифрового USB-микроскопа Micmed 2.0 и измерителя шероховатости TIME 3220. В работе были использованы подложки со средним значением шероховатости R_a 0.3–0.7 мкм. Микрофотографии и профилограммы поверхности образцов приведены на рис. 1.

Рис. 1. Морфология поверхности исследуемых материалов. a – AISI 430 исходная, б – AISI 430 азотированная, в – AISI 201 исходная, г – AISI 201 азотированная, д – титан, е – сплав ВК8.

Выбор диапазона шероховатости обусловлен особенностями морфологии поверхности азотированных стальных образцов. В процессе азотирования шероховатость поверхности стали увеличивалась до 0.7 мкм. Известно, что измеряемое значение краевого угла смачивания зависит от шероховатости поверхности субстрата (если субстрат смачивается адгезивом, увеличение шероховатости приводит к уменьшению краевого угла смачивания, если не смачивается – к увеличению). По этой причине поверхность неазотированной стали, титана и сплава ВК8 подвергалась механической обработке с целью получения значений шероховатости, близких к шероховатости азотированной стали, для адекватного сравнения адгезионных свойств материалов.

Измерение краевых углов смачивания материалов расплавом стекла Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀. Измерение краевых углов смачивания различных материалов халькогенидным расплавом осуществлялось методом сидячей капли в атмосферных условиях. Образец стекла массой 0.05–0.07 г помещался на подложку и плавился при заданной температуре. Система выдерживалась при данной температуре до достижения краевым углом стационарного значения, после чего образующаяся капля фотографировалась с помощью цифрового USB-микроскопа Micmed 2.0, и по полученному изображению с помощью компьютерной программы PicPick определялся краевой угол смачивания θ. Пример изображения капли расплавленного стекла приведен на рис. 2.

Рис. 2. Капля расплавленного стекла Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀на подложке из стали AISI 430.

Измерение поверхностного натяжения стекла Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀. Для расчета работы адгезии расплава к поверхности субстрата необходимо знать значение поверхностного натяжения адгезива. Поверхностное натяжение халькогенидного стекла измерялось методом плавления стекловолокна [18, 19]. Образец стекла в виде нити толщиной 600 мкм помещался в трубчатую печь сопротивления и нагревался с постоянной скоростью 1 °С/мин. Под действием силы поверхностного натяжения волокно начинало утолщаться и укорачиваться, формируя небольшую каплю. При дальнейшем нагревании волокно начинало удлиняться и утончаться. Момент, когда волокно достигало первоначальной длины, означал, что сила тяжести уравновешивает поверхностное натяжение, которое в этом случае может быть рассчитано по формуле

$γ = \frac{2 m g}{π d}$ , (1)

где m – масса участка стекловолокна ниже точки начала нагрева, рассчитывалась из измеренных параметров стекловолокна, g – ускорение свободного падения, d – диаметр волокна. Схема процесса приведена на рис. 3.

Рис. 3. Схема процесса измерения поверхностного натяжения. а – начальный момент, б – преобладание силы поверхностного натяжения, в – преобладание силы тяжести.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Температурные зависимости краевых углов смачивания исследуемых материалов расплавом стекла Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀представлены на рис. 4. Видно, что во всех случаях наблюдается линейное уменьшение краевых углов смачивания с ростом температуры. Коэффициенты a и b линейной аппроксимации температурных зависимостей углов смачивания в интервале температур 480–530 °С

Рис. 4. Температурные зависимости краевых углов смачивания исследуемых материалов расплавом стекла Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀. 1 – сталь AISI 201, 2 – сталь AISI 201 с азотированной поверхностью, 3 – сталь AISI 430, 4 – сталь AISI 430 с азотированной поверхностью, 5 – титан, 6 – сплав ВК8.

$θ = a - b T$ (2)

приведены в табл. 1.

Таблица 1. Коэффициенты линейной аппроксимации углов смачивания материалов расплавом стекла Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀

№	Материал	a, град	b, град/°C
1	AISI 201	336.8	0.45
2	AISI 201 (азот.)	215.6	0.15
3	AISI 430	306.6	0.34
4	AISI 430 (азот.)	186.1	0.07
5	Ti	284.5	0.31
6	IG8	274.3	0.30

Хуже всего расплавом халькогенидного стекла смачивается азотированная поверхность нержавеющей стали (зависимости 2, 4). Значения краевых углов смачивания азотированных сталей AISI 201 и AISI 430 составляют 140°–155° и слабо зависят от температуры (коэффициенты b аппроксимирующей зависимости равны 0.15 и 0.07 соответственно). Лучше всего смачивается расплавом стекла Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀ сталь AISI 201 с неазотированной поверхностью (зависимость 1), значения краевого угла смачивания находятся в диапазоне 100°–120°. Кроме того, для данного материала характерна выраженная зависимость угла смачивания от температуры (коэффициент b аппроксимирующей зависимости равен 0.45).

На рис. 5 представлена температурная зависимость поверхностного натяжения расплава стекла Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀. Можно видеть, что поверхностное натяжение линейно уменьшается с ростом температуры. Значение поверхностного натяжения и вид температурной зависимости характерны для расплавов халькогенидных стекол [19, 20].

Рис. 5. Температурная зависимость поверхностного натяжения расплава стекла Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀.

Работа адгезии халькогенидного расплава к исследуемым субстратам рассчитывалась по уравнению Дюпре-Юнга

$W_{a} = γ (1 + \cos θ),$ (3)

где γ – поверхностное натяжение расплава, θ – краевой угол смачивания.

Рассчитанные температурные зависимости работы адгезии халькогенидного стекла к исследуемым субстратам представлены на рис. 6. Можно видеть, что работа адгезии расплава халькогенидного стекла к поверхности всех исследованных материалов возрастает с ростом температуры. При этом в случаях азотированной нержавеющей стали (зависимости 2, 4) зависимость работы адгезии от температуры выражена достаточно слабо.

Рис. 6. Температурные зависимости работы адгезии расплава стекла Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀ к исследуемым материалам. 1 – сталь AISI 201, 2 – сталь AISI 201 с азотированной поверхностью, 3 – сталь AISI 430, 4 – сталь AISI 430 с азотированной поверхностью, 5 – титан, 6 – сплав ВК8.

Ранее проведенные исследования свидетельствуют о том, что величина адгезии халькогенидных стекол к конструкционному материалу аппаратуры коррелирует с загрязняющим действием материала. При этом в зависимости от природы конструкционного материала примеси могут переходить в объем стекла как в растворенной форме [12], так и в виде гетерогенных частиц [21]. В случае рассматриваемых материалов можно ожидать, что наибольшее загрязняющее действие при контакте с халькогенидным расплавом будет оказывать сталь AISI 201, наименьшее – сталь AISI 430 с азотированной поверхностью.

Сравнение адгезионных характеристик исследованных материалов позволяет сделать вывод, что все они, за исключением стали AISI 201 с необработанной поверхностью, теоретически могут быть использованы для изготовления аппаратуры, контактирующей с расплавами халькогенидных стекол. Однако важно учитывать, что изготовление деталей из сплава карбида вольфрама представляет собой сложную технологическую задачу в силу высокой твердости данного материала, а титан имеет достаточно высокую стоимость. Таким образом, оптимальным вариантом для изготовления аппаратуры с точки зрения адгезионных характеристик, простоты обработки и коммерческой доступности является нержавеющая сталь с азотированной поверхностью. Модификация поверхности стали методом азотирования позволяет существенно уменьшить поверхностное взаимодействие халькогенидного расплава с субстратом даже в том случае, когда исходная сталь характеризуется сильным адгезионным взаимодействием с халькогенидным расплавом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом сидячей капли исследована смачиваемость нержавеющей стали марок AISI 201 и AISI 430 с обычной и азотированной поверхностями, титана и сплава на основе карбида вольфрама ВК8 расплавом стекла Ge₂₈Sb₁₂Se_{60 в}интервале температур 480–530 °С. Во всех рассмотренных случаях краевые углы смачивания линейно уменьшаются с ростом температуры.

С использованием экспериментально определенных значений поверхностного натяжения расплава стекла Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀ и краевых углов смачивания рассчитана работа адгезии халькогенидного расплава к исследуемым материалам. Максимальная работа адгезии наблюдается в случае нержавеющей стали AISI 201 с необработанной поверхностью, минимальная – в случае стали AISI 430 с азотированной поверхностью. Установлено, что азотирование поверхности нержавеющей стали приводит к уменьшению работы адгезии в 2–3 раза.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке национального проекта “Наука и университеты” в рамках созданной лаборатории “Высокочистые халькогенидные стекла для фотоники среднего ИК-диапазона”, государственное задание № 075–03–2021–412 (FFSR-2021–0001).