Рост кристаллов и исследование взаимосвязи тепло- и электропроводности суперионного проводника Pb1−xScxF2+x

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

Методом вертикальной направленной кристаллизации (Бриджмена) выращен монокристалл гетеровалентного твердого раствора Pb1−xScxF2+x (х = 0.1 по шихте) со структурой флюорита, проведены исследования его фазового и элементного состава, определены кристаллографические параметры и изучена взаимосвязь тепло- и электропроводности. Состав твердого раствора изменяется от x = 0.08 в нижней части (в конусе) до 0.095 в верхней части кристалла. Обнаружено, что выращенный кристалл Pb1−xScxF2+x обладает низкой теплопроводностью (k = 0.7 Вт/(мK) при 300 K), нетипичным для кристаллического состояния “стеклообразным” поведением теплопереноса, высокой фторионной электропроводностью (σdc = 0.012 См/м при 293 K) и невысокой энтальпией активации ионного переноса (ΔHs = 0.378 ± 0.005 эВ).Такое поведение тепло- и электропроводности твердого раствора Pb1−xScxF2+x обусловлено структурным разупорядочением фторной подрешетки, сохраняющимся при комнатной температуре, в результате гетеровалентных замещений катионов Pb2+ на Sc3+. Проведено сравнение тепло- и электропроводящих свойств монокристаллов двухкомпонентных твердых растворов Pb1−xScxF2+x, Pb1−xCdxF2 (тип CaF2) и однокомпонентных фторидов β-PbF2 (тип CaF2), ScF3 (тип ReO3).

Full Text

Restricted Access

About the authors

И. И. Бучинская

Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”

Author for correspondence.
Email: buchinskayii@gmail.com

Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Курчатовского комплекса кристаллографии и фотоники

Russian Federation, 119333, Москва, Ленинский пр., 59

П. А. Попов

Брянский государственный университет им. И.Г. Петровского

Email: buchinskayii@gmail.com
Russian Federation, 241036, Брянск, ул. Бежицкая, 14

Н. И. Сорокин

Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”

Email: nsorokin1@yandex.ru

Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Курчатовского комплекса кристаллографии и фотоники

Russian Federation, 119333, Москва, Ленинский пр., 59

References

  1. Scholz G. Mechanochemistry of Fluoride Solids: From Mechanical Activation to Mechanically Stimulated Synthesis // ChemTexts. 2021. V. 7. P. 16. https://doi.org/10.1007/s40828-021-00133-2
  2. Кавун В.Я., Уваров Н.Ф., Слободюк А.Б., Улихин А.С., Телин И.А., Гончарук В.К. Ионная подвижность и электрофизические свойства твердых растворов в системах PbF2-SbF3 и PbF2-SnF2-SbF3 // Электрохимия. 2017. Т. 53. № 8. С. 991-1000. https://doi.org/10.7868/S042485701708014X
  3. Heise M., Scholz G., Duvel G., Heitjans P., Kemnitz E. Mechanochemical Synthesis, Structure and Properties of Lead Containing Alkaline Earth Metal Fluoride Solid Solutions MxPb1-xF2 (M = Ca, Sr, Ba) // Solid State Sci. 2018. V. 77. P. 45-53. https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences. 2018.01.007
  4. Pogorenko Yu.V., Pshenychnyi R.M., Omelchuk A.O., Trachevskyi V.V. Conductivity of Aliovalent Substitution Solid Solutions Pb1-xRxSnF4+x (R = Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd) with β-PbSnF4 Structure // Solid State Ionics. 2019. V. 338. P. 80-86. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2019.05.001
  5. Sobolev B.P. (ed.) Multicomponent Crystals Based on Heavy Metal Fluorides for Radiation Detectors. Barcelona: Institut d’Estudis Catalans, 1994. 261 p.
  6. Сорокин Н.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. Суперионные материалы на основе дифторида свинца // Неорган. материалы. 1997. Т. 33. № 1. С. 5-16.
  7. Бучинская И.И., Федоров П.П. Дифторид свинца и системы с его участием // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 4. С. 404-434.
  8. Trnovcova V., Fedorov P.P., I.I. Buchinskaya I.I., Smatko V., Hanic F. Fast Ionic Conductivity of PbF2: MF2 (M = Mg, Ba, Cd) and PbF2: ScF3 Single Crystals and Composites // Solid State Ionics. 1999. V. 119. № 1–4. P. 181-189.
  9. Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Брайтер М. Особенности анионного переноса в суперионных проводниках на основе МF2 (M = Pb, Cd) // ФТТ. 2002. Т. 44. № 8. С. 1506-1512.
  10. Сорокин Н.И. Кристаллофизическая модель электропереноса в суперионном проводнике Pb1−xScxF2+x (x = 0.1) // ФТТ. 2018. Т. 60. № 4. С. 710-714. https://doi.org/10.21883/FTT.2018.04.45680.279
  11. Meyer A., Ten Eicken J., Glumov O.V., Gunsser W., Karus M., Murin I.V. Conductivity and Structure Relations in Polycrystalline α/β-Lead Fluoride Doped with Scandium Fluoride // Rad. Effects Defects Solids. 1995. V. 137. P. 147–152.
  12. Федоров П.П., Трновцова В., Мелешина В.А., Чугунов В.Д., Соболев Б.П. Эвтектические сплавы в системах PbF2−RF3 (R = Ho, Yb, Sc) // Неорган. материалы. 1994. Т. 30. № 3. С. 406-410.
  13. Федоров П.П. Дис. … докт. хим. наук. МИТХТ. М., 1991. 608 с.
  14. Федоров П.П. Фазовые диаграммы систем дифторида свинца с трифторидами редкоземельных элементов // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 2. С. 250-258. https://doi.org/10.31857/S0044457X21020070
  15. Achary S.N., Tyagi A.K. Synthesis and Characterization of Mixed Fluorides with PbF2 and ScF3 // Powder Diffraction. 2005. V. 20. № 3. P. 254-258. https://doi.org/10.1154/1.1948391
  16. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Part 1: The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides. Moscow: Institute of Crystallography; Barcelona: Institut d’Estudis Catalans, 2000. 520 p.
  17. Popov P.A., Sidorov А.А., Kul’chenkov Е.А., Аnishchenko А.М., Аvetissov I.Ch., Sorokin N.I., Fedorov P.P. Thermal Conductivity and Expansion of PbF2 Single Crystals // Ionics. 2017. V. 23. № 1. P. 233-239. https://doi.org/10.1007/s11581-016-1802-2
  18. Попов П.А., Матовников А.В., Моисеев Н.В., Бучинская И.И., Каримов Д.Н., Сорокин Н.И., Сульянова Е.А., Соболев Б.П., Крутов М.А. Теплофизические характеристики кристаллов твердого раствора Pb0.679Cd0.321F2 // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 1. С. 111–115. https://doi.org/10.7868/S0023476115010178
  19. Karimov D., Buchinskaya I., Arharova N., Prosekov P., Grebenev V., Sorokin N., Glushkova T., Popov P. Growth from the Melt and Properties Investigation of ScF3 Single Crystals // Crystals. 2019. V. 9. P. 371. http://doi.org/10.3390/cryst9070371
  20. Сорокин Н.И., Каримов Д.Н., Гребенев В.В., Соболев Б.П. Ионная проводимость монокристаллов ScF3 (тип ReO3) // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 2. С. 270-274. https://doi.org/10.7868/S0023476116020284
  21. Сорокин Н.И., Каримов Д.Н., Бучинская И.И., Попов П.А., Соболев Б.П. Электро- и теплопроводность конгруэнтно плавящихся монокристаллов изовалентных твердых растворов M1–xM’xF2 (M, M’ = Ca, Sr, Cd, Pb) в связи с их дефектной флюоритовой структурой // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 4. С. 586–590. https://doi.org/10.7868/S0023476115040219
  22. Krivandina E.A. Preparation of Single Crystals of Multicomponent Fluoride Materials with the Fluorite-type Structure // Butll. Soc. Cat. Sien. 1991. V. 12. Р. 393–412.
  23. Boultif A., Louer D. Indexing of Powder Diffraction Patterns for Low-Symmetry Lattices by the Successive Dichotomy Method // J. Appl. Crystallogr. 1991. V. 24. P. 987–993. https://doi.org/10.1107/S0021889891006441
  24. Сорокин Н.И., Бучинская И.И. Ионная проводимость кристаллов флюоритового твердого раствора системы PbF2–CdF2–MnF2 // Кристаллография. 2022. Т. 67. № 6. С. 971–976. https://doi.org/10.31857/S0023476122060248
  25. Иванов-Шиц А.К., Сорокин Н.И., Арутюнян С.Р., Додокин А.П., Федоров П.П., Соболев Б.П., Кралева Б. Теплопроводность ионных проводников: твердые растворы со структурой флюорита // ФТТ. 1986. Т. 28. № 4. С.1235–1237.
  26. Romao C.P., Morelock C.R., Johnson M.B., Zwanziger J.W., Wilkinson A.P., White M.A. The Heat Capacities of Thermomiotic ScF3 and ScF3-YF3 Solid Solutions // J. Mater. Sci. 2015. V. 50. P. 3409-3415. https://doi.org/10.1007/s10853-015-8899-y
  27. Бузник В.М., Суховской А.А., Вопилов В.А., Мастихин В.М., Федоров П.П., Бучинская И.И., Соболев Б.П. Исследование строения и динамических аспектов твердого раствора Pb1-xCdxF2 методом ядерно-магнитного резонанса // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 12. С. 2092–2097.
  28. Мацулев А.И., Иванов Ю.Н., Лившиц А.И., Бузник В.М., Федоров П.П., Бучинская И.И., Соболев Б.П. Структурные особенности кристаллического твердого раствора Pb0.67Cd0.33F2 по данным 19F ЯМР // Журн. неорган. химии. 2000. Т. 45. № 2. С. 296–298.
  29. Готлиб И.Ю., Мурин И.В., Пиотровская И.В., Бродская Е.А. Молекулярно-динамическое моделирование твердых растворов Ba1−xGdxF2+x в широком интервале температур. II. Структурные характеристики и движение ионов фтора // Неорган. материалы. 2003. Т. 39. № 3. С. 358–367.
  30. Петров А.В., Саламатов М.С., Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Наноразмерные эффекты в твердых растворах PbF2–CdF2 // Кристаллография. 2019. Т. 64. № 6. С. 925–929. https://doi.org/10.1134/S0023476119050175
  31. Azimi A., Carr V.M., Chadwick A.V., Kirkwood F.G., Saghafian R. Point Defect Parameters for β-PbF2 from a Computer Analysis of Measurements of Ionic Conductivity // J. Phys. Chem. Solids. 1984. V. 45. № 1. P. 23–31.
  32. Bonne R.W., Schoonman J. The Ionic Conductivity of Beta Lead Fluoride // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. № 1. P. 28–35.
  33. Samara G.A. Pressure and Temperature Dependences of the Ionic Conductivities of Cubic and Orthorhombic Lead Fluoride (PbF2) // J. Phys. Chem. Solids. 1979. V. 40. P. 509–522.
  34. Oberschmidt J.M., Lazarus D. Ionic Conductivity, Activation Volumes and High-Pressure Phase Transitions in PbF2 and SrCl2 // Phys. Rev. B. 1980. V. 21. P. 2952–2961.
  35. Сорокин Н.И., Бучинская И.И., Соболев Б.П. Ионная проводимость монокристаллов Pb0.67Cd0.33F2 и Pb0.67Cd0.33F2: Ce3+ // Журн. неорган. химии. 1992. Т. 37. № 12. С. 2653–2656.
  36. Сорокин Н.И. Подвижность носителей заряда в кристаллах суперионного проводника Pb0.679Cd0.321F2 // ФТТ. 2015. Т. 57. № 7. С. 1325–1328.
  37. Trnovcova V., Fedorov P.P., Ozvoldova M., Buchinskaya I.I., Zhurova E.A. Structural Features of Fluoride-Ion Transport in Pb0.67Cd0.33F2 Single Crystals // J. Optoelectron. Adv. Mater. 2003. V. 5. № 3. P. 627–634.
  38. Попов П.А., Федоров П.П. Теплопроводность фторидных оптических материалов. Брянск: Группа компаний “Десяточка”, 2012. 210 с.
  39. Моисеев Н.В., Попов П.А., Федоров П.П., Гарибин Е.А., Рейтеров В.М. Термодинамические свойства гетеровалентных твердых растворов Ca1−хErхF2+х и Ca1−хYbхF2+х // Неорган. материалы. 2013. Т. 49. № 3. С. 33–336. https://doi.org/10.7868/S0002337X13030123
  40. Ivanov-Shits A.K., Sorokin N.I., Fedorov P.P., Sobolev B.P. Specific Features of Ion Transport in Non-Stoichiometric Sr1-xRxF2+x Phases (R = = La – Lu, Y) with the Fluorite-Type Structure // Solid State Ionics. 1989. V. 31. № 4. P. 253–268.
  41. Ivanov-Shits A.K., Sorokin N.I., Fedorov P.P., Sobolev B.P. Specific Features of Ion Transport in Non-Stoichiometric Ba1-xRxF2+x Phases (R = = La – Lu) with the Fluorite-Type Structure // Solid State Ionics. 1989. V. 31. № 4. P. 269–280.
  42. Ivanov-Shits A.K., Sorokin N.I., Fedorov P.P., Sobolev B.P. Specific Features of Ion Transport in Non-Stoichiometric Fluorite-Type Phases Ca1-xRxF2+x (R = La - Lu, Y, Sc) // Solid State Ionics.1990. V. 37. № 1-2. P. 125–137.
  43. Третьяков Ю.Д. Принципы создания новых твердофазных материалов // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1985. Т. 21. № 5. С. 693–701.
  44. Федоров П.П., Попов П.А. Принцип эквивалентности источников беспорядка и теплопроводность твердых тел // Наносистемы: физика, химия, математика. 2013. Т. 4. № 1. С. 148–159.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Phase diagram of the PbF2-ScF3 system [12-14] (the arrow marks the initial composition of the solid solution for crystallization (a); the grown crystal boule Pb1-xScxF2+x and the distribution of Sc along its length (the red contour shows the place from where the sample was cut out for the study) (b).

Download (34KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Diffractograms of solid solution Pb1-xScScxF2+x: samples from the lower (a) and upper (b) parts of the crystal boule.

Download (35KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Temperature dependences of thermal conductivity of crystals: 1 - Pb0.91Sc0.09F2.09 (experiment), 2 - Pb0.679Cd0.321F2 [18], 3 - β-PbF2 [17] and 4 - ScF3 [19].

Download (16KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Temperature dependences of ionic conductivity of crystals: 1 - Pb0.91Sc0.09F2.09, experiment, 2 - Pb0.67Cd0.33F2 [9], 3 - β-PbF2 [17] and 4 - ScF3 [19].

Download (14KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Temperature dependences of thermal diffusivity of crystals: 1 - Pb0.91Sc0.09F2.09, 2 - Pb0.67Cd0.33F2, 3 - β-PbF2 and 4 - ScF3.

Download (18KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».