Полиметаллическая среднеэнтропийная система Fe–Ni–Co–Cu, полученная методом гальванического замещения

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Система многоэлементных сплавов, в которой используется рост конфигурационной энтропии за счет смешивания нескольких элементов, в настоящее время рассматривается как перспективный подход к созданию современных материалов с уникальным сочетанием различных свойств. Разрабатываются практически все типы таких сплавов (конструкционные, крио- и жаропрочные, коррозионностойкие, с особыми магнитными и электрическими свойствами) и соединений (карбиды, нитриды, оксиды, бориды, силициды) [1]. Также они имеют перспективы использования в качестве гетерогенных катализаторов химических и электрохимических реакций.

В работе [2] предложен критерий, касающийся взаимосвязи между составом и конфигурационной энтропией системы: ∆S_conf = = R ln n, где R – универсальная газовая постоянная (8.314 Дж/К моль), а n – количество элементов.

Сплавы, содержащие разное число элементов в эквимолярных количествах, характеризуются различными значениями конфигурационной энтропии (табл. 1).

 

Таблица 1. Конфигурационная энтропия эквимолярных сплавов [1]

n	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
ΔSconf	0	0.69R	1.1R	1.39R	1.61R	1.79R	1.95R	2.08R	2.2R	2.3R	2.4R	2.49R	2.57R

 

Сплавы в соответствии со значениями конфигурационной энтропии подразделяют на три типа [2]:

• низкоэнтропийные сплавы, содержащие один-два элемента, ΔS_conf ≤ R;
• среднеэнтропийные сплавы, содержащие три-четыре элемента, 1.5R ≥ ΔS_conf ≥ ≥ R;
• высокоэнтропийные сплавы (ВЭС), содержащие пять и более элементов, ΔS_conf ≥ ≥ 1.5R.

Высокая конфигурационная энтропия системы способствует образованию однофазных твердых растворов с простой кристаллографической структурой [3]. Фазы твердого раствора, характеризующие ВЭС, обычно относят к пяти типам: неупорядоченная гранецентрированная кубическая (ГЦК, A1), неупорядоченная объемноцентрированная кубическая (ОЦК, A2), упорядоченная ГЦК (L1₂), упорядоченная ОЦК (B2) и гексагональная плотноупакованная (ГПУ, A3) [4].

ВЭС также условно подразделяют на однофазные и многофазные. Однофазные ВЭС с ГЦК-структурой обладают исключительной пластичностью, но низкой прочностью [5], с ОЦК-структурой – высокой прочностью, но небольшой пластичностью [6]. Как правило, для получения ВЭС используют элементы с ОЦК (Cr, Fe, Mo, V), ГЦК (Al, Cu, Ni) и ГПУ (Co, Ti) решетками [7]. Наиболее распространенными химическими элементами в составе ВЭС являются металлы: Fe на первом месте, Ni на втором, Co и Cr на третьем [8].

В литературе описан ряд стратегий, направленных на разработку многофазных ВЭС, содержащих как пластичные, так и прочные фазы. Например, ВЭС Fe₂₀Co₂₀Ni₄₁Al₁₉ имеет двухфазную структуру BCC(B2)–FCC(L1₂) с превосходными свойствами при растяжении [9], а Fe₂₅Co₂₅Ni₂₅Al₁₀Ti₁₅ содержит пластичную ГЦК-матрицу с небольшой объемной долей упрочняющей дисперсной ОЦК-фазы [10]. Присутствие Al в ВЭС приводит к образованию структуры В2, которая является термодинамически стабильной и одновременно влияет на повышение прочности и пластичности [11].

Многоэлементные сплавы можно синтезировать различными способами, в результате чего получают материалы разных размеров, включая нульмерные частицы (0D, диаметр < 1 мм), одномерные волокна (1D, диаметр < 1 мм), двумерные пленки (2D, толщина < 1 мм) и трехмерные объемные материалы (3D, размеры ≥ 1 мм) [12]. Наиболее распространенные методы получения сплавов [13] – механическое сплавление, плазменное искровое спекание, метод Бриджмена, дуговая плавка в вакууме, аддитивный метод.

Основным методом синтеза ВЭС является механическое сплавление, позволяющее получать различные равновесные и неравновесные сплавы из элементарных или предварительно легированных порошков [14, 15]. Однако такой подход имеет ряд недостатков, связанных с высокими энергозатратами и загрязнением порошка сплава частицами мелющих тел.

Метод синтеза плазменным искровым спеканием применяют как дополнение к другим методам или для улучшения свойств уже известных материалов [11, 13]. Например, он может дополнять такие методы, как физическое или химическое осаждение из паровой фазы, атомно-слоевое или электрохимическое осаждение [16].

Гальваническое замещение является одним из приемов электрохимического осаждения элементных металлов, при котором ионы восстанавливаются и осаждаются на поверхности металла темплата, причем атомы последнего окисляются с образованием соответствующих ионов. Этот метод обеспечивает простой и универсальный путь к получению широкого спектра различных структур с контролируемым элементным составом [17].

К металлам, подходящим в качестве темплата для гальванического замещения, относится алюминий, обладающий значительным отрицательным редокс-потенциалом. Алюминий является “мягким” восстановителем, способным замещать в растворе ионы металлов с более положительным стандартным потенциалом [18]. Этот процесс может быть использован для нанесения покрытий другими металлами на поверхность алюминия при получении дисперсных полиметаллических систем [19].

Целью настоящей работы является выявление возможности получения предшественников среднеэнтропийных сплавов Fe–Ni–Co–Cu в водных растворах методом гальванического замещения дисперсного алюминия и установление их физико-химических характеристик.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения предшественников среднеэнтропийных сплавов Fe–Ni–Co–Cu использовали метод гальванического замещения на поверхности дисперсного алюминия. Дополнительно в реакционную смесь вводили ионы Cr(III), способствующие формированию каркасной структуры осадка и подавлению процесса окисления железа [20].

Эксперименты проводили с узкофракционированными образцами дисперсного алюминия (85 ± 15 мкм, чистота не менее 99,0 %) с удельной поверхностью 260 см²/г. В качестве реактивов использовали FeCl₃·6H₂O, CoCl₂, NiCl₂, CuCl₂·2H₂O, CrCl₃·6H₂O квалификации “х.ч.”. Мольное соотношение исходного дисперсного алюминия и восстанавливаемых металлов во всех экспериментах составляло 1.5 : 1. Процесс проводили в течение 10–30 мин, после этого осадок отделяли магнитной сепарацией, промывали бидистиллированной водой, этанолом и высушивали при температуре 80 °С.

Микросъемку частиц синтезированных образцов проводили на электронном сканирующем микроскопе AURIGA CrossBeam (Carl Zeiss) с совмещенным рентгеновским спектральным микроанализатором Inca X-Мах 80 мм².

Образцы также исследовали методом рентгенофлуоресцентного анализа с помощью спектрометра S1 TITAN (Bruker) на предмет получения информации об элементном составе. Рентгенофазовый анализ полученных образцов проводили на рентгеновском дифрактометре D2 PHAZER (Bruker) методом порошка с использованием монохроматизированного CoK_α-излучения и высокоскоростного полупроводникового линейного детектора LYNXEYE. Режим работы рентгеновской трубки – напряжение 30 кВ, ток 10 мA. При расшифровке дифрактограмм использовали базу данных PDF-4.

Информацию о распределении частиц по размерам получали посредством лазерного анализатора Mastersizer 2000 (Malvern). Диспергирование и подачу образца через зону измерения проточной кюветы осуществляли при помощи модуля диспергирования Hydro 2000S со встроенной мешалкой (2500 об./мин) и ультразвуковым титановым зондом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Хлорид-ионы имеют среди анионов наивысшую степень проницаемости сквозь пленку естественного оксида алюминия вследствие малого размера и подвижности. Растворы хлоридов металлов могут не только стать источниками хлорид-ионов для ускорения появления дефектов в оксидной пленке на алюминии, но также интенсифицировать окисление алюминия вследствие выделения второго металла на поверхности алюминия в процессе гальванического замещения. При этом формируются микрогальванические элементы с алюминием в качестве анода и вторым металлом в качестве катода, основанные на значительной разнице окислительно-восстановительных потенциалов алюминия и второго металла (например, металлов семейства железа) [18].

При совместном присутствии ионов Fe(III), Co(II), Ni(II) и Cu(II) в исходном растворе в процессе взаимодействия с дисперсным алюминием имеет место совместное с железом(0) и медью(0) выделение элементных никеля и кобальта, о чем свидетельствуют данные рентгенофлуоресцентного анализа осадка (табл. 2).

 

Таблица 2. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа синтезированного образца дисперсной системы Fe–Ni–Co–Cu

Элемент	Содержание, мас.%
Fe	20.85 ± 0.17
Co	21.66 ± 0.16
Ni	22.65 ± 0.21
Cu	32.85 ± 0.25
Al	0.96 ± 0.09
Cr	0.71 ± 0.05
Σ(S, P, Pb)	0.32 ± 0.03

 

Взаимодействие ионов металлов и хлорид-ионов с поверхностью частиц алюминия в водной среде сопровождается саморазогревом реакционной смеси. Экспериментально установлено [20], что тепловой процесс можно представить условно состоящим из четырех стадий:

1) незначительный разогрев суспензии до 28–30 °С вследствие инициирования процесса окисления и ионизации алюминия;

2) небольшой по длительности период (30–60 с), в зависимости от природы покрытия поверхности частиц или степени пассивации, растворения алюминия и образования первичных зародышей металлической фазы, сопровождающийся разогревом до ~60 °С;

3) резкий рост температуры до точки кипения реакционной смеси (~100 °С) в результате интенсивного растворения алюминия, выделения большей части металлической фазы и водорода. Выделяющийся водород создает восстановительную среду и в некоторой степени препятствует образованию пассивного оксидно-гидроксидного слоя на частицах алюминия и окислению выделившихся в элементном состоянии металлов;

4) уменьшение тепловыделения вследствие снижения скорости реакции приводит к постепенному понижению температуры реакционной смеси за счет естественного охлаждения в условиях эксперимента.

Согласно результатам рентгенофазового анализа, синтезированный дисперсный образец состоит преимущественно из кристаллитов металлов семейства железа, меди и алюминия (рис. 1), фактически представляющих собой механическую смесь элементных металлов.

 

Рис. 1. Дифрактограмма синтезированного образца дисперсной системы Fe–Ni–Co–Cu.

 

По данным рентгеновской дифрактометрии рассчитаны размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) и параметры элементарных ячеек (табл. 3). Размеры ОКР всех фаз осажденных металлов близки (около 20 нм), что указывает на однородное нанокристаллическое структурное состояние образца.

 

Таблица 3. Результаты количественного рентгенофазового анализа образца дисперсной системы Fe–Ni–Co–Cu

Фаза	Содержание, мас.%	ОКР, нм	Пр. гр.	Параметр элементарной ячейки, нм
Fe	28	14	Im-3m (229)	0.286
Co	13	16	Fm-3m (225)	0.354
Ni	19	25	Fm-3m (225)	0.355
Cu	33	20	Fm-3m (225)	0.362
Al	3	47	Fm-3m (225)	0.404
Cr	4	22	Fm-3m (225)	0.360

 

Полученный в результате гальванического замещения осадок представляет собой мелкокристаллический порошок (рис. 2), состоящий из частиц с размерами 50–100 мкм. Частицы синтезированного дисперсного образца системы Fe–Ni–Co–Cu характеризуются как сфероподобные микроразмерные каркасные структуры (рис. 2б) с большим количеством зародышей размером порядка 50–60 нм (рис. 2в).

 

Рис. 2. Микрофотографии частиц дисперсного образца Fe-Ni-Co-Cu.

 

Рентгеновский спектральный микроанализ поверхности образца позволил установить (табл. 4), что содержание осажденных элементных металлов (железо, никель, кобальт, медь) в пределах фиксированного электронным лучом локального участка достигает 92 мас.%. Также в исследуемом образце обнаружено некоторое количество алюминия и кислорода, присутствие которого связано с наличием оксидной пленки в основном на поверхности частиц алюминия. Как было отмечено выше, выделение водорода в процессе гальванического замещения алюминия указанными металлами создает некоторую восстановительную среду в реакционной смеси и препятствует окислению элементных металлов. Это отражается и на фазовом составе полученных полиметаллических систем. Распределение элементов по поверхности образца представлено на рис. 3. Продемонстрированная картина свидетельствует о достаточно равномерном распределении осажденных металлов по поверхности частиц. Последнее свидетельствует о получении дисперсных систем с достаточно равномерным распределением элементов в частицах, что может способствовать более интенсивной взаимной диффузии элементных металлов при повышении температуры и, таким образом, открывает возможность получения фаз твердого раствора, характеризуемых большей энтропией смешения.

 

Таблица 4. Результаты рентгеновского спектрального микроанализа поверхности участка образца Fe–Ni–Co–Cu

Элемент	Содержание, мас.%
Fe	17.70 ± 4.27
Ni	19.04 ± 5.84
Co	21.25 ± 2.50
Cu	34.92 ± 8.00
Al	1.37 ± 0.84
Cr	0.64 ± 0.24
O	5.08 ± 1.09

 

Рис. 3. Микрофотография (а) и результаты рентгеновского спектрального микроанализа (б–з) поверхности образца Fe–Ni–Co–Cu.

 

Результаты гранулометрического анализа дисперсного алюминия и синтезированного образца системы Fe–Ni–Co–Cu представлены на рис. 4. Обнаружено, что основная часть полученных частиц имеет меньший средний диаметр (~75 мкм), чем средний диаметр частиц исходного алюминия (~93 мкм). При этом характер распределения частиц по размерам сохраняется, однако диапазон значений смещен в сторону меньших размеров. Это обстоятельство указывает на возможность получения синтезируемых частиц необходимого диаметра путем использования соответствующей фракции алюминиевого порошка с учетом уменьшения размеров частиц в ходе редокс-процесса.

 

Рис. 4. Распределение частиц дисперсной системы Fe–Ni–Co–Cu и дисперсного Al по размерам.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана возможность формирования полиметаллических систем, близких по элементному составу к среднеэнтропийным сплавам, методом гальванического замещения с применением алюминия в качестве восстановителя. Спектральными и электронно-микроскопическими методами установлено, что выделяемые на поверхности алюминиевой матрицы элементные металлы распределены относительно равномерно и находятся практически в эквимолярном соотношении. Частицы синтезированного образца дисперсной системы Fe–Ni–Co–Cu представляют собой микроразмерные каркасные структуры (~75 мкм) с большим количеством зародышей размером порядка 50–60 нм. Среднеэнтропийные сплавы могут быть получены путем горячей консолидации данных дисперсных систем методами порошковой металлургии и индукционного плазменного спекания [11]. Как показали предварительные исследования, искровое плазменное спекание позволяет легко консолидировать указанные дисперсные материалы, что ранее было показано на примере систем Fe–Al–Mo [19], Fe–Al–Cr [20].

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследование проведено с использованием оборудования Центра коллективного пользования “Наноматериалы и нанотехнологии” Казанского национального исследовательского технологического университета”.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках государственного задания на оказание государственных услуг (выполнение работ) от 29.12.2022 г. № 075–01508–23–00. Тема исследования “Создание научных основ получения новых мультифункциональных материалов широкого спектра применения” (FZSG-2023–0008).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

А. Дресвянников

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Email: kolpme@kstu.ru
俄罗斯联邦, 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68

М. Колпаков

Казанский национальный исследовательский технологический университет

编辑信件的主要联系方式.
Email: kolpme@kstu.ru
俄罗斯联邦, 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68

Е. Ермолаева

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Email: kolpme@kstu.ru
俄罗斯联邦, 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68

参考

补充文件