Самораспространяющийся высокотемпературный синтез МАХ-фазы Nb2AlC из порошковой смеси Nb+Al+C+Mg+Mg(ClO4)2
- Authors: Вершинников В.И.1, Ковалев Д.Ю.1
-
Affiliations:
- Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А. Г. Мержанова Российской академии наук
- Issue: Vol 60, No 6 (2024)
- Pages: 750-755
- Section: Articles
- URL: https://journals.rcsi.science/0002-337X/article/view/279339
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0002337X24060124
- EDN: https://elibrary.ru/MRUQWO
- ID: 279339
Cite item
Full Text
Abstract
Разработаны технологические основы получения МАХ-фазы Nb2AlC методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из порошковых смесей Nb+Al+C с энергетической добавкой Mg+Mg(ClO4)2. В результате синтеза образуется многофазный порошок, содержащий целевую фазу Nb2AlC и вторичные фазы NbC, Nb2C, AlNb2, MgO и MgAl2O4. Показано, что фазовый состав продукта и выход целевой фазы регулируются содержанием в шихте углерода. Уменьшение количества углерода в шихте относительно его стехиометрического соотношения приводит к снижению содержания карбидов ниобия в продукте. Определены оптимальные соотношения компонентов для получения после кислотного выщелачивания порошка, содержащего ~82 мас. % Nb2AlC.
Full Text
ВВЕДЕНИЕ
Тройная фаза Nb2AlC относится к семейству MAX-фаз – соединений переходных металлов с алюминием и углеродом Mn+1AlСn (M – переходный металл) [1]. Эти фазы имеют слоистую кристаллическую структуру с гексагональной плотной упаковкой P63/mmc, в которой карбидные блоки [Мn+1Cn] разделены монослоями атомов Al. Интерес к подобным соединениям обусловлен их физико-химическими свойствами, сочетающими достоинства керамики и металлов, что делает их перспективными материалами для использования в условиях высоких температур и окислительных сред [2–4]. Наряду с высокой электро- и теплопроводностью Nb2AlC обладает термостойкостью и стойкостью к окислению до 700 [5, 6]. Nb2AlC также характеризуется стабильностью микроструктуры при нагреве: длительный отжиг при 1600°C не приводит к заметному росту зерна, что свидельстует о высоком сопротивлении ползучести материала [7].
Впервые Nb2AlC был получен методом дуговой плавки смеси порошков Nb, Al и C [8]. После плавки слитки отжигались при температуре 1000°C в течение 170 ч. Однако полученный материал не был однофазным и содержал вторичные фазы – карбиды ниобия. В работе [7] однофазные образцы Nb2AlC были изготовлены методом горячего изостатического прессования Nb, графита и Al4C3 при температуре 1600°С и давлении 100 МПа с выдержкой 8 ч и последующим дополнительным отжигом при этой же температуре в течении 48 ч в атмосфере Ar. Очевидно, что использование сложного и энергозатратного оборудования, когда синтез проходит при высоких температурах и давлениях в течение длительного времени, не обеспечит получение коммерчески доступного материала. Альтернативой этим методам является получение Nb2AlC методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Авторами [9] для получения Nb2AlC использовалась порошковая смесь 2Nb+Al+C, реакционный синтез в которой из-за низкой экзотермичности был возможен только при использовании “химической печи”. В результате наряду с основной фазой Nb2AlС в синтезированном продукте присутствовали NbC и алюминид ниобия. В работе [10] из смеси Nb2O5+Al+C с энергетической добавкой CaO2/Al методом СВС получен литой материал на основе MAX-фазы Nb2AlC. В оптимальных условиях горения максимальный выход Nb2AlC в составе слитка составил 67 мас. %.
Цель настоящей работы – исследование возможности получения продукта на основе МАХ-фазы Nb2AlC с минимальным содержанием карбидных и интерметаллидных фаз из порошковой смеси Nb+Al+C с энергетической добавкой Mg–Mg(ClO4)2 в режиме горения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных материалов использовались порошки, характеристики которых приведены в табл. 1.
Таблица 1. Характеристика исходных порошков
Компонент | Марка | Чистота, мас.% | Размер частиц, мкм |
Nb Al C Mg Mg(ClO4)2 | Нб-1а АСД-4 П804-Т МПФ-4 “ч.” | 99.6 99.5 99.9 99.5 92 | 10–63 <5 <1 <250 <100 |
Состав (мас. %) базовой смеси рассчитывали исходя из стехиометрии реакции
2Nb + Al + C = Nb2AlC,
82.7Nb + 12Al + 5.3C = Nb2AlC. (I)
Как отмечалось в [9], шихта Nb+Al+C вследствие низкой экзотермичности смеси не горит. Для того, чтобы процесс протекал в режиме горения, в базовую смесь вводили подогревающую добавку Mg+Mg(ClO4)2. Перхлорат магния, взаимодействуя с магнием, дает добавочное тепло, необходимое для синтеза Nb2AlC:
Mg(ClO4)2 + 8Mg = 8MgO + MgCl2 + Q. (II)
Адиабатическая температура реакции (II), рассчитанная в пакете термодинамического анализа Termo [11], составляла 3771 К. При использовании подогревающей добавки уравнение (I) можно записать как
(100 − X) × (0.827Nb + 0.12Al + 0.053C) + X (0.537Mg(ClO4)2 + 0.463Mg), (III)
где Х – количество подогревающей добавки в мас. %. Далее содержание всех фаз приводится в мас. %.
Для определения состава, обеспечивающего процесс горения и максимальный выход Nb2AlC, проводилось варьирование Х и содержания углерода. Для смеси III со стехиометрическим содержанием углерода Х изменяли в интервале от 1 до 20%. После определения фазового состава продуктов, полученных из смесей с различным Х при стехиометрическом содержании углерода, было установлено, что оптимальным является состав с Х = 2%. В результате получили следующий состав смеси:
98×(0.827Nb + 0.12Al +0.053C) + 2×(0.537Mg(ClO4)2 +0.463Mg) = 81Nb + 11.8Al + 5.2C + 1.1Mg(ClO4)2 + 0.9Mg. (IV)
Далее в смеси IV варьировали содержание углерода. Закладывали меньшее количество сажи относительно стехиометрии смеси IV (табл. 2). Недостаток по углероду составлял 0, 20, 30, 40, 50 и 60%. В табл. 2 приведен состав смесей при Х = 2%.
Таблица 2. Составы смесей при Х = 2%
№ | Недостаток С, мас. % | Состав, мас. % | ||||
Nb | Al | C | Mg(ClO4)2 | Mg | ||
1 2 3 4 5 6 | 0 20 30 40 50 60 | 81 81.9 82.3 82.7 83.2 83.7 | 11.8 11.9 12.0 12.1 12.1 12.1 | 5.2 4.2 3.7 3.2 2.7 2.2 | 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 | 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 |
Смешение шихт проводили в барабане валковой шаровой мельницы объемом 2 л в течение 2 ч при соотношении масс шихты и стальных нержавеющих шаров 1/3. Шихту массой 100 г засыпали в графитовую лодочку. Образцы поджигали с торца вольфрамовой спиралью. Горение проводили в реакторе СВС-8 в среде аргона при давлении 3 МПа.
Сгоревшие образцы последовательно размалывали в щековой дробилке и в барабане валковой шаровой мельницы при соотношении массы полупродукта к массе шаров 1/5 в течение 1ч. Полученный порошок полупродукта для удаления Mg, MgO и алюминидов ниобия подвергали химическому выщелачиванию в 49%-ной серной кислоте в течение 2 ч при температуре 120–140°C. Образующиеся водорастворимые соли удаляли промывкой порошка в дистиллированной воде.
Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза проводили на дифрактометре ДРОН-3 (“Буревестник”, Россия) в CuKα-излучении. Регистрация дифрактограмм проводилась в режиме пошагового сканирования в интервале углов 2θ = 8°–80° с шагом 0.02° и экспозицией 5 с в точке. Анализ фазового состава проводили на основе базы порошковой дифракции ICDD PDF2. Полнопрофильный анализ дифрактограмм методом Ритвельда выполняли в пакете JANA2006 [12]. В качестве исходной модели для уточнения использовались структурные данные идентифицированных фаз, приведенные в Crystallography Open Database [13] и Materials Project [14]. В качестве профильной функции использовали функцию псевдо-Фойгта. При анализе уточнялись профильные параметры рефлексов, фон, сдвиг нуля, параметры элементарной ячейки и содержание фаз. Структурные параметры фаз не уточнялись. Взвешенный фактор Rwp составлял менее 7%.
Распределение размера частиц исследовали на анализаторе Fritch particle sized. Морфологию частиц порошков изучали на сканирующем электронном микроскопе LEO-1450.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние добавки Mg–Mg(ClO4)2. В результате введения в базовую шихту I более 2% подогревающей добавки Mg–Mg(ClO4)2 происходит горение смеси. При Х < 2% горение шихты в самораспространяющемся режиме не наблюдается. Фазовый состав продукта синтеза существенно зависит от Х (рис. 1). Оказалось, что при 10 и 20% добавки МАХ-фаза Nb2AlC не образуется, а в составе продукта присутствуют фазы NbC, Nb2Al, Nb3Al и MgAl2O4. При снижении количества добавки до 2 и 5% на дифрактограммах продукта появляются рефлексы Nb2AlC, однако присутствует также фаза MgAl2O4 (рис. 1). Формирование шпинели связано с окислением Al и Mg перхлоратом магния с образованием Al2O3 и MgO, которые при высокой температуре синтеза взаимодействуют друг с другом. Шпинель не подвергается кислотному выщелачиванию, поэтому для получения целевого продукта Nb2AlC с минимальным содержанием вторичных фаз использовалась смесь IV с содержанием подогревающей добавки 2%. Это количество обеспечивало горение базовой шихты и приводило к минимальному содержанию MgAl2O4 в составе продукта. Следующим шагом оптимизации состава смеси IV было уменьшение содержания углерода. На рис. 1 приведены дифрактограммы продукта горения смеси III при различном содержании X подогревающей добавки Mg–Mg(ClO4)2. Продукт подвергали кислотному выщелачиванию.
Рис. 1. Дифрактограммы продукта горения смеси III при различном содержании X подогревающей добавки Mg–Mg(ClO4)2 после кислотного выщелачивания.
Влияние углерода. При недостатке углерода от 0 до 40% образуется продукт с высоким (12–20%) суммарным содержанием NbC + Nb2C (табл. 3, № 1–4). Удалить карбиды ниобия выщелачиванием невозможно, поэтому содержание углерода в смеси IV снижали. В результате количество карбидов NbC и Nb2C в продукте синтеза уменьшилось. Минимальное количество карбидов ниобия образуется при 50%-ном недостатке углерода в смеси IV (табл. 3, № 5).
Таблица 3. Влияние недостатка углерода на фазовый состав продукта после выщелачивания
№ | Недостаток С, мас. % | Фазовый состав продукта, мас. % | |||||
Nb2AlC | NbC | Nb2C | Nb2Al | MgAl2O4 | S | ||
1 2 3 4 5 6 | 0 20 30 40 50 60 | 84.3 77.5 79.5 69.6 81.7 55.4 | 13.6 15.4 17.3 9.4 3.0 7.7 | 0 0.5 3.2 3.3 4.3 3.6 | 0 0 0 7.4 2.2 0 | 2,1 6.6 0 10.3 8.8 19.3 | 0 0 0 0 0 14 |
При дальнейшем уменьшении количества углерода на этапе выщелачивания произошло восстановление серы из серной кислоты алюминием (табл. 3, № 6). Механизм и причины восстановления серы в работе не рассматривались.
Увеличение содержания MgAl2O4 при снижении углерода вызвано, по-видимому, ростом количества алюминия, не вступившего в реакцию образования Nb2AlC из-за недостатка углерода. Алюминий реагирует с Mg(ClO4)2 с образованием Al2O3 и последующим его взаимодействием с MgO при температуре горения с образованием шпинели. В табл. 4 приведен состав продуктов горения смеси с 50%-ным недостатком углерода до и после кислотного выщелачивания. В полупродукте присутствует значительное количество Nb2Al, который после выщелачивания образует водорастворимые соли. Выход Nb2AlC от исходной массы шихты составлял 55%. При недостатке углерода больше 60% горение в самораспространяющемся режиме не происходило.
Таблица 4. Составы продукта синтеза из смеси с 50%-ным недостатком углерода до и после выщелачивания
Выщелачивание | Фазовый состав, мас. % | |||||
Nb2AlC | NbC | Nb2C | Nb2Al | MgAl2O4 | MgO | |
До | 53.3 | 4.6 | 1.9 | 27.2 | 11 | 2.0 |
После | 81.7 | 3.0 | 4.3 | 2.2 | 8.8 | 0 |
Таким образом, оптимальным составом, обеспечивающим максимальный выход целевой фазы Nb2AlC ~82%, является состав с 50%-ным недостатком углерода в смеси (табл. 2, № 5). На рис. 2 показано влияние недостатка углерода в смеси IV на фазовый состав продукта после кислотного выщелачивания в H2SO4 в течение 2 ч при 120–140°C. На рис. 3 приведена дифрактограмма (экспериментальная, расчетная и разностная) продукта после выщелачивания при 50%-ном недостатке углерода в смеси.
Рис. 2. Влияние недостатка углерода в смеси IV на фазовый состав продукта (кислотное выщелачивание в H2SO4 в течение 2 ч при 120–140°C).
Дифрактограмма порошка (рис. 3) свидетельствует о высокой степени кристалличности структуры Nb2AlC (пр. гр. P63/mmc). Параметры элементарной ячейки составили a = 3.1079(1)Å и с = 13.8815(4)Å.
Рис. 3. Дифрактограмма (экспериментальная, расчетная и разностная) продукта после выщелачивания при 50%-ном недостатке углерода в смеси.
Распределение частиц порошка по размерам показывает, что средний размер частиц составляет 35 мкм (рис. 4а). Морфология частиц Nb2AlC характеризуется типичной для МАХ-фазы пластинчатой формой (рис. 4б–4г) с толщиной пластинок 100–500 нм.
Рис. 4. Распределение по размерам (а) и микрофотографии частиц порошка (б–г) после выщелачивания при 50%-ном недостатке углерода в смеси.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты исследований показали возможность получения порошка, содержащего ~82% Nb2AlC, методом СВС в режиме горения из элементов с использованием подогревающей добавки Mg(ClO4)2–Mg. Основные примесные фазы – карбиды ниобия (NbC, Nb2C) и MgAl2O4. Выход целевого продукта Nb2AlC зависит от содержаний углерода и подогревающей добавки в шихте. Установлено, что уменьшение количества углерода относительно его стехиометрического количества приводит к снижению содержания карбидов ниобия. Определены оптимальные соотношения компонентов и условия кислотного выщелачивания для получения порошка на основе Nb2AlC, с содержанием карбидов ниобия ~7 мас. %.
БЛАГОДАРНОСТЬ
Исследование выполнено с использованием оборудования Распределенного центра пользователей Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А. Г. Мержанова Российской академии наук.
ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ
Работа выполнена в рамках государственного задания Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А. Г. Мержанова Российской академии наук (номер государственной регистрации 122032900080-3).
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.
About the authors
В. И. Вершинников
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А. Г. Мержанова Российской академии наук
Author for correspondence.
Email: vervi@ism.ac.ru
Russian Federation, ул. Академика Осипьяна, 8, Московская область, Черноголовка, 142432
Д. Ю. Ковалев
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А. Г. Мержанова Российской академии наук
Email: vervi@ism.ac.ru
Russian Federation, ул. Академика Осипьяна, 8, Московская область, Черноголовка, 142432
References
- Barsoum M.W. The MAX Phases: A New Class of Solids: Thermodynamically Stable Nanolaminates // Prog. Solid State Chem. 2000. V. 28. P. 201–281. https://doi.org/10.1016/S0079-6786(00)00006-6
- Barsoum M.W. MAX Phases. Properties of Machinable Ternary Carbides and Nitrides. Weinheim: Wiley, 2013. P. 437.
- Barsoum M.W., Radovic M. Elastic and Mechanical Properties of the MAX Phases // Annu. Rev. Mater. Res. 2011. V. 41. P. 195–227.
- Hettinger J.D., Lofland S.E., Finkel P., Meehan T., Palma J., Harrell K., Gupta S., Ganguly A., El-Raghy T., Barsoum M.W. Electrical Transport, Thermal Transport, and Elastic Properties of M2AlC (M=Ti, Cr, Nb, and V) // Phys. Rev. B. Condens. Matter. 2005. V. 72. Р. 115–120. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.72.115120
- Salama I., El-Raghy T., Barsoum M. W. Oxidation of and Ti, Air // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. № 3. P. 152–158. https://doi.org/10.1149/1.1545461
- Tan L., Yang S. First-Principles Calculation of /Nb // JOM. 2013. V. 65. № 2. P. 326–330. https://doi.org/10.1007/s11837-012-0548-1
- Salama I., El-Raghy T., Barsoum M.W. Synthesis and Mechanical Properties of and // J. Alloys Compd. 2002. V. 347. №1–2. P. 271–278. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(02)00756-9
- Schuster J.C., Nowotny H. Investigations of the Ternary Systems (Zr, Hf, Nb, Ta)-Al-C and Studies on Complex Carbides // Z. Metallkd. 1980. B. 71. H. 6. P. 341—346.
- Радишевский В.Л., Лепакова О.К., Афанасьев Н.И. Синтез, структура и свойства МАХ-фаз и // Вестн. Томского гос. ун-та. Химия. 2015. № 1. С. 33–38. https://doi.org/10.17223/24135542/1/5
- Miloserdov P., Gorshkov V., Kovalev I., Kovalev D. High-temperature Synthesis of Cast Materials Based on MAX Phase // Ceram. Int. 2019. V. 45. № 2. Part A. P. 2689–2691. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.10.198
- Shiryaev A. Thermodynamics of SHS Processes: An Advanced Approach // Int. J. Self-Propag. High-Temp.Synth. 1995. V. 4. № 4. P. 351–362.
- Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Crystallographic Computing System JANA2006: General Features // Z. Kristallogr. 2014. V. 229. № 5. P. 345–352. https://doi.org/10.1515/zkri-2014-1737
- Crystallography Open Database. http://www.crystallography.net/cod
- Jain S.P., Ong G. Hautier et al. The Materials Project: A Materials Genome Approach to Accelerating Materials Innovation // Appl. Mater. 2013. V. 1. № 1. P. 011002. https://doi.org/10.1063/1.4812323
Supplementary files
