Термохимический синтез карбида молибдена на основе системы (NH₄)₆Mo₇O₂₄–NH₄NO₃–C₆H₁₂N₄

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Карбиды переходных металлов находят широкое применение в промышленности благодаря комплексу важных свойств, таких как высокая температура плавления, хорошая проводимость, термостабильность, коррозионная стойкость, износостойкость и каталитическая активность. Такие свойства делают их пригодными в качестве материалов для машиностроительной отрасли, преобразования и хранения энергии, в гетерогенном катализе [1, 2].

Благодаря платиноподобной каталитической активности карбид молибдена стали широко использовать в различных каталитических реакциях. В частности, карбид молибдена показал хорошие каталитические характеристики в синтезе Фишера–Тропша [3], риформинге/разложении метанола [4, 5], дегидрировании углеводородов [6, 7], гидроочистке [8–10], реакциях выделения водорода [11–13] и других процессах [14–18].

Традиционно Mo₂C получают при высоких температурах путем прямого науглероживания порошков молибдена или оксида молибдена. Структура и размер кристаллитов карбидов, а также морфология частиц в основном зависят от температуры синтеза, времени, типа и концентрации источника углерода [19].

В настоящее время разработан ряд методов получения карбидов молибдена: температурно-программируемое восстановление [20, 21], карботермическое восстановление водородом [22, 23], химическое осаждение из паровой фазы, плазменный синтез или электрохимическое восстановление [24–26] и др.

Сравнительно новым способом синтеза наноразмерного карбида молибдена является метод синтеза горением растворов (SCS), который включает самоподдерживающиеся окислительно-восстановительные реакции в растворе или золь–гель-системе. Такая форма горения позволяет обеспечивать уникальные характеристики синтезируемых материалов: смешивание компонентов на атомарном (молекулярном) уровне, высокую удельную поверхность, нанокристаллическое строение и др.

Подход SCS был использован для синтеза большого числа бинарных и сложных оксидных соединений [27–30] и некоторых переходных металлов (Ni, Cu, Fe) и сплавов [31–33], а также карбидов.

Целью настоящей работы является изучение продуктов термолиза системы (NH₄)₆Mo₇O₂₄–NH₄NO₃–C₆H₁₂N₄ при различных соотношениях компонентов для получения карбида молибдена.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Схема установки, применяемой для реализации процесса синтеза, приведена на рис. 1. Установка представлена вакуумной камерой с возможностью термического нагрева материалов, регулировочным устройством подачи и откачки газов, клапаном выпуска газа, контроллером температуры, вводом термопар и выводом сигнала на аналого-цифровой преобразователь и ЭВМ.

 

Рис. 1. Схема установки для синтеза материалов.

 

В качестве исходных компонентов применялись: аммоний молибденовокислый (парамолибдат аммония, (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, “ч.”), аммоний азотнокислый (нитрат аммония, NH₄NO₃, “ч.”), а также гексаметилентетрамин (уротропин, C₆H₁₂N₄, “ч.”). В качестве инертного газа использовался аргон марки 4.8 (99.998%).

При расчетах исходных составов для определения количества органического восстановителя полагалось, что процесс идет по следующим стадиям.

1. Разложение парамолибдата аммония. Реакция протекает при температуре 350–450°C:

$\frac{\text{1}}{\text{7}}{{\text{(NH}}_{\text{4}}\text{)}}_{\text{6}}{\text{Mo}}_{\text{7}}{\text{O}}_{\text{24}}\to {\text{ MoO}}_{\text{3}}\text{ +}\frac{\text{6}}{\text{7}}{\text{NH}}_{\text{3}}\text{+}\frac{\text{3}}{\text{7}}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}$. (1)

2. Взаимодействие восстановителя и оксида молибдена:

${\mathrm{MoO}}_3+\frac{7}{24}{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{12}{\mathrm{N}}_4=\frac{1}{2}{\mathrm{Mo}}_2\mathrm{C}+\frac{5}{4}\mathrm{CO}+\frac{7}{12}{\mathrm{N}}_2+\frac{7}{4}{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. (2)

3. Взаимодействие восстановителя и нитрата аммония:

${\mathrm{NH}}_4{\mathrm{NO}}_3+\frac{1}{18}{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_{12}{\mathrm{N}}_4=\frac{3}{9}{\mathrm{CO}}_2+\frac{10}{9}{\mathrm{N}}_2+\frac{7}{3}{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$. (3)

Коэффициенты уравнения при органических соединениях отвечают отношению восстановителя к окислителю при стехиометрических условиях протекания реакций. При изменении данного соотношения возможна реализация процесса в условиях как недостатка, так и избытка восстановителя. Поэтому в расчетах также используют коэффициент φ – отношение восстановителя к окислителю.

Отношение восстановителя к окислителю отвечает за взаимодействие, так при φ = 1 предполагается стехиометрическое протекание реакции, при φ > 1 процесс идет с участием окислителей, а при его недостатке – с образованием углерода, монооксида углерода и других продуктов неполного окисления органических соединений. В реальных условиях стехиометрическое протекание реакции маловероятно, кроме того присутствует кислород воздуха (адсорбированный, примесный и др.), поэтому принимается φ > 1.

Для реализации синтеза материалов на основе карбидов молибдена готовили раствор, включающий парамолибдат, нитрат аммония как окислитель и уротропин в качестве восстановителя. Количественное содержание компонентов для приготовления раствора рассчитывалось исходя из следующих условий: соотношение парамолибдат аммония : нитрат аммония в интервале 1 : 10–1 : 50 молей; φ = 1.5–10.0. В качестве растворителя использовалась деионизированная вода.

Приготовление раствора осуществлялось растворением в воде компонентов при температуре 50–60°С и постоянном перемешивании с помощью верхнеприводной мешалки (1000 об./мин) с последующей выдержкой раствора в течение 1 ч. Полученный раствор помещался в стаканы из термостойкого стекла и сушился при 100°С до удаления влаги. При этом формируется гель, состоящий из нитратсодержащих аммонийных органических комплексных соединений молибдена. Полученный измельченный сухой гель в стаканах помещался в установку для синтеза. После чего проводилось вакуумирование и наполнение установки аргоном до избыточного давления 0.2 атм. Для инициирования процесса синтеза установка разогревалась до температуры 600°С со скоростью 20°С/мин. При этом непрерывно шла продувка аргоном с расходом 1–2 л/мин при поддержании постоянного давления в установке. По завершении нагрева и до полного остывания все клапаны перекрывались.

Также в установке проводилась повторная термообработка синтезированных материалов с целью исследования структурно-фазовых изменений. Повторная термообработка проводилась в графитовых тиглях в атмосфере аргона при давлении 0.5 атм, температура составляла 1000°С, время выдержки – 4 ч.

Записи профилей горения проводились с термопарами ХА посредством модуля аналогового ввода ОВЕН МВ110-224.8А, подключенного к компьютеру. Регистрация велась термопарами, расположенными в объеме порошка у дна стакана (без касания). Регистрация сигнала в координатах температура–время начиналась с момента начала подъема температуры и завершалась после окончания процесса горения и выхода профиля на постоянную температуру.

Синхронный термический анализ выполнялся на приборе NETZSCH STA 2500 по следующим режимам: 20°C/5.0°C/мин/100°C и 100°C/10.0°C/мин/1000°C в потоке аргона 50 мл/мин.

После извлечения синтезированных материалов их исследовали методами рентгенофазового анализа, рентгеноспектрального анализа, сканирующей электронной микроскопии.

Запись дифрактограмм проводилась на установке GNR Explorer с ионизационной регистрацией рентгеновских лучей в диапазоне углов 2θ = 10°–100° с шагом 0.1° и накоплением импульсов в течение 2 с. Для идентификации кристаллических фаз использовалась международная картотека PDF-2004. Расчет областей когерентного рассеяния (ОКР), микронапряжений и обработка данных проводились при помощи пакета программ HighScore Plus 3.0.

Микроструктуру изучали с использованием сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения TESCAN MIRA3 с системой рентгеноспектрального микроанализа EDX Ultim Max 100 Oxford Ins.

Для термодинамического анализа процессов экзотермического синтеза в адиабатическом режиме использовалась универсальная программа “ИСМАН-ТЕРМО” (ИСМАН РАН, Черноголовка). В данных программах реализован поиск равновесного состава гетерофазной многокомпонентной системы, который осуществляется путем нахождения локального экстремума энтропии при наличии ограничений (условие сохранения массы каждого элемента и полной внутренней энергии системы) при заданных исходном составе и термодинамическом режиме (изобарно-изотермическом, изохорно-изотермическом, адиабатическом и др.).

Каталитическую активность порошков определяли в отношении процессов конверсии (доокисления) в изотермических условиях при температурах 300, 350 и 400°С продуктов неполного сгорания биотоплива (пиролизные смолы), полученных путем термоконверсии березовой щепы при температуре 600°С с последующим быстрым охлаждением до 200°С. Основной состав смолы: бензойный альдегид, μ-диоксибензол, бензофенон, 5-хлор-2-гидроксибензальдегид, имин (основание Шиффа), 2,2-метилпропил-изобутилимин, 2-метилциклопентилизобутилимин, 2,2-диметилдифенил.

Скорость термического разложения пиролитической смолы определялась следующим образом. Образец смолы массой около 1 г наливался в керамическую емкость и помещался в печь, позволяющую поддерживать постоянную температуры среды в интервале температур 500–1300°C с точностью ±2°C. Образцы смол выдерживались при заданной постоянной температуре. После выдержки в течение установленного времени кювета извлекалась из печи и взвешивалась. При каталитической конверсии в смолу добавляли катализатор массой около 0.1 г.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Термодинамический анализ синтеза проводился в системах молибдат аммония–нитрат аммония–уротропин без учета влияния воды при различных соотношениях молибдат аммония : нитрат аммония и восстановитель : окислитель, что позволяет определить максимальную температуру горения в адиабатических условиях и области с нужным фазовым составом. Результаты расчетов приведены на рис. 2.

 

Рис. 2. Данные термодинамических расчетов для систем молибдат аммония–нитрат аммония–уротропин.

 

По данным расчетов, максимальные адиабатические температуры горения составов достигают 1550°С и отвечают областям с малыми значениями φ = 1–2.5. При этом количество карбидов молибдена также максимально в области φ = 1–4, что, предположительно, связано с достаточным экзотермическим эффектом для протекания процесса восстановления оксидов молибдена и формирования карбидов. Повышение количества вводимого нитрата аммония приводит к увеличению температуры горения, однако количество образующихся карбидов молибдена максимально при содержании 10 молей нитрата аммония на 1 моль молибдата аммония.

Анализ расчетного состава газообразных продуктов синтеза показывает, что формируется смесь, состоящая из аммиака, оксидов углерода (CO, CO₂), паров воды и азота. Твердая фаза представлена, кроме отмеченных оксида и карбидов молибдена, углеродом и, при определенных соотношениях, молибденом.

Следует отметить, что, в отличие от термодинамического расчета, в реальных условиях реакционное взаимодействие происходит в условиях обмена энергией и веществом с окружающей средой. При этом температура процесса и продукты взаимодействия могут отличаться от расчетных.

Температурно-временные профили записаны для исходных смесей с фиксированным отношением восстановителя к окислителю φ = 2.5 (рис. 3).

 

Рис. 3. Температурно-временные профили реакций при количестве молей нитрата аммония на 1 моль молибдата аммония: 10 (1), 30 (2), 50 (3).

 

Анализ профилей горения показал, что при взаимодействии в системе молибдат аммония–нитрат аммония–уротропин можно выделить следующие стадии. I начинается с начала нагрева и продолжается до температуры около 120–180°С, на этой стадии происходит удаление остаточной влаги и частичная дегидратация комплексов, продолжительность стадии составляет 900–950 с; II продолжается до 120–180°С, на кривых наблюдается экзотермический процесс, связанный с началом взаимодействия нитрата аммония и уротропина. Стадия III выделяется слабым ростом температуры до 180–200°С и, видимо, связана с протеканием процессов частичного термолиза органических соединений с выделением воды. По достижении 190–220 °С начинается IV стадия, наблюдается достаточно резкий подъем температуры, который связан с началом экзотермического процесса с участием остаточного нитрата аммония, а также оксида молибдена, образующегося при разложении молибдата аммония и уротропина. При этом максимальная температура составляет 660°С. Как видно из результатов, реакции малоэкзотермичны и температура в процессе взаимодействия ограничивается нагреваемым пространством установки.

Синхронный термический анализ при φ = 2.5 (рис. 4) показал, что экзотермическая реакция начинается около 100°С и протекает с большой потерей массы ввиду разложения и газовыделения при взаимодействии компонентов.

 

Рис. 4. Данные синхронного термического анализа.

 

Результаты анализа рентгеновских дифрактограмм полученных материалов представлены на рис. 5. В результате синтеза формируется материал (прекурсор) с четко выраженной кристаллической фазой оксида молибдена. Дальнейшая термообработка приводит к формированию карбида молибдена, однако наблюдается также образование молибдена и нитрида молибдена. Молибден образуется при восстановлении оксида молибдена углеродом, присутствующим в прекурсоре в аморфном виде.

 

Рис. 5. Дифрактограммы образцов, полученных при количестве молей нитрата аммония на 1 моль молибдата аммония: 10 (1), 30 (2), 50 (3) и φ = 2.5.

 

Данные рентгеноспектрального анализа полученных материалов в пересчете моля элемента (C, N, O) на 1 моль молибдена приведены в табл. 1. По данным рентгеноспектрального анализа, присутствие азота фиксируется во всех образцах. Однако после термообработки его количество резко снижается, что, возможно, связано с наличием остаточных азотсодержащих термодеструктированных органических соединений после протекания синтеза прекурсора, которые при термообработке разлагаются. Также возможно взаимодействие нитрида молибдена, находящегося в аморфной фазе, и углерода с формированием карбидов и азота

Mo₂N + C = Mo₂C (MoC) + N₂. (4)

 

Таблица 1. Данные рентгеноспектрального анализа полученных материалов, приведенные к 1 молю молибдена

Количество молей нитрата аммония на 1 моль молибдата аммония	После синтеза				После термообработки
	C	N	O	Mo	C	N	O	Mo
10	1.04	0.58	1.95	1.00	0.66	0.29	0.60	1.00
30	1.22	0.38	2.14	1.00	0.58	0.12	0.58	1.00
50	1.03	1.01	1.18	1.00	0.50	0.08	0.49	1.00

 

Кроме того, нитрид молибдена разлагается при нагревании до температуры около 895°С [34].

Из вышеприведенных исследований следует, что для повышения количества карбида молибдена необходимо увеличить содержание восстановителя. Исследование фазового состава материалов, полученных при соотношении 10 молей нитрата аммония на 1 моль молибдата аммония и φ = 2.5–10 (рис. 6), показало, что при φ ≥ 5.5 синтезированный материал имеет рентгеноаморфную структуру. Термообработка прекурсора, полученного при φ = 5.5, позволяет синтезировать материал, содержащий более 90% молибдена и около 7% карбида молибдена. При φ ≥ 6.5 после термообработки материал состоит из кристаллической фазы карбида молибдена.

 

Рис. 6. Дифрактограммы образцов, полученных при различном φ.

 

Данные рентгеноспектрального анализа материалов, полученных при различных φ, в пересчете моля элемента (C, N, O) на 1 моль молибдена приведены в табл. 2.

 

Таблица 2. Данные рентгеноспектрального анализа материалов, полученных при различных φ, приведенные к 1 молю молибдена

Номер	φ	После синтеза				После термообработки
		C	N	O	Mo	C	N	O	Mo
1	2.5	0.72	0.14	1.93	1.00	0.61	0.04	1.91	1.00
2	4.5	0.95	0.43	2.16	1.00	0.82	0.04	2.22	1.00
3	5.5	1.15	0.29	1.39	1.00	0.99	0.04	0.27	1.00
4	6.5	2.56	0.26	0.66	1.00	1.47	0.04	0.11	1.00
5	8.0	4.42	0.38	0.85	1.00	2.86	0.03	0.18	1.00
6	10.0	6.92	0.44	0.82	1.00	4.87	0.04	0.21	1.00

 

Исследование прекурсоров (рис. 7), полученных в результате экзотермической реакции при φ = 6.5 и 10 молях нитрата аммония на 1 моль молибдата аммония после их термообработки, свидетельствует о формировании мелкокристаллической структуры из частиц размерами 100–200 нм.

 

Рис. 7. Микрофотографии образца, полученного в результате экзотермической реакции (а) и после термообработки (б).

 

Методом полнопрофильного анализа Ритвельда дифрактограмм получены данные о структурном состоянии и количественном составе материалов после термообработки прекурсоров (табл. 3).

 

Таблица 3. Параметры кристаллической решетки и количественный фазовый состав полученных материалов

Кристаллическая фаза	Mo	MoO2	Mo2C	Mo2C	C
Номер по ICSD	03-065-7442	01-086-0135	01-077-0720	00-035-0787	01-089-8488
Пр. гр.	$Im\overline{3}m$ (229)	P21/c (14)	Pca21 (29)	P63/mmc(194)	Cmma(67)
1 (φ = 2.5)
Содержание, мас. %	16.7	82.9	0.4	–	–
a, Å	3.14743	5.544343	6.022	–	–
b, Å	3.14743	4.853366	4.725	–	–
c, Å	3.14743	5.624291	5.195	–	–
α, град	90	90	90	–	–
β, град	90	119.6	90	–	–
γ, град	90	90	90	–	–
V, Å3	31.17944	131.5063	147.8183	–	–
2 (φ = 4.5)
Cодержание, мас. %	44.9	43.0	12.1	–	–
a, Å	3.147424	5.54382	6.04542	–	–
b, Å	3.147424	4.85321	4.74369	–	–
c, Å	3.147424	5.62668	5.19974	–	–
α, град	90	90	90	–	–
β, град	90	119.6544	90	–	–
γ, град	90	90	90	–	–
V, Å3	31.17927	131.5596	149.1163	–	–
3 (φ = 5.5)
Содержание, мас. %	94.1	0	5.9	–	–
a, Å	3.14735	5.5404	6.02106	–	–
b, Å	3.14735	4.857	4.72587	–	–
c, Å	3.14735	5.626	5.1967	–	–
α, град	90	90	90	–	–
β, град	90	119.688	90	–	–
γ, град	90	90	90	–	–
Кристаллическая фаза	Mo	MoO2	Mo2C	Mo2C	C
V, Å3	31.1771	131.5214	147.8707	–	–
4 (φ = 6.5)
Cодержание, мас. %	–	–	–	100
a, Å	–	–	–	3.00996
b, Å	–	–	–	3.00996
c, Å	–	–	–	4.74017
α, град	–	–	–	90
β, град	–	–	–	90
γ, град	–	–	–	120
V, Å3	–	–	–	37.19171
(φ = 8.0)
Содержание, мас. %	–	–	–	98.1	1.9
a, Å	–	–	–	3.01013	4.57500
b, Å	–	–	–	3.01013	5.30400
c, Å	–	–	–	4.74139	5.63500
α, град	–	–	–	90	90
β, град	–	–	–	90	90
γ, град	–	–	–	120	90
V, Å3	–	–	–	37.20554	136.7378
6 (φ = 10.0)
Содержание, мас. %	–	–	–	82.3	17.7
a, Å	–	–	–	3.01027	4.604008
b, Å	–	–	–	3.01027	5.29234
c, Å	–	–	–	4.74215	5.61934
α, град	–	–	–	90	90
β, град	–	–	–	90	90
γ, град	–	–	–	120	90
V, Å3	–	–	–	37.215	136.9229

 

Данные по каталитической активности полученных порошков различного состава приведены на рис. 8. Исходя из полученных результатов наилучшие показатели каталитической активности в отношении конверсии (доокисления) продуктов неполного сгорания биотоплива (пиролизные смолы) у катализаторов 4–6, которые имеют максимальное содержание карбида молибдена. Наблюдалось значительное увеличение скорости конверсии пиролизных смол при добавлении к ним каталитических материалов в пропорции 1/10 (параметр скорости повышался в 2–10 раз). При этом энергия активации процесса снижается от 81890 Дж/моль в отсутствие катализатора (состав 0) до 52080 Дж/моль в случае катализатора 6. Порошки 2–5 снижают энергию активации до 60000–70000 Дж/моль.

 

Рис. 8. Каталитическая активность материалов (степень конверсии) при 300 (а), 350 (б), 400°С (в) и энергия активации процесса (г) (номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 2).

 

Таким образом, полученные порошки карбида молибдена обладают каталитической активностью в отношении процессов доокисления продуктов неполного сгорания биотоплива и могут найти широкое применение при их утилизации и очистке элементов оборудования термохимической конверсии биомассы, а также разработке перспективных каталитических комплексов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана возможность получения материала, содержащего карбид молибдена, при комбинации процессов горения растворов и последующего контролируемого нагрева.

С помощью термодинамических расчетов выделена область составов вероятного протекания экзотермических процессов с формированием карбида молибдена, ограниченная соотношением 10–20 молей нитрата аммония на 1 моль молибдата аммония и φ = 1.5–4.0.

Анализ температурно-временных профилей горения показал, что взаимодействие в системе молибдат аммония–нитрат аммония–уротропин развивается в несколько стадий, при этом основной экзотермический процесс наблюдается по достижении температуры 120–180°С.

При формировании фазового состава важную роль играет соотношения восстановителя и окислителя. Однофазный карбид молибдена получен при соотношении восстановителя и окислителя φ ≥ 6.5 после термической обработки прекурсора.

В результате синтеза формируется мелкокристаллическая структура материала, представленная частицами размером около 100–200 нм. При этом термообработка практически не оказывает влияния на структуру продуктов.

Полученные материалы из карбида молибдена показали эффективность в отношении конверсии (доокисления) продуктов неполного сгорания биотоплива (пролизной смолы) (энергия активации процесса снижается от 81890 до 52080 Дж/моль). Возможно снижение средней температуры процесса на 50–100°С при повышении скорости конверсии.

Полученные материалы могут быть использованы в различных областях, в том числе при создании каталитических систем.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

К. Подболотов

Физико-технический институт Национальной академии наук Беларуси

编辑信件的主要联系方式.
Email: k.podbolotov@yahoo.com
白俄罗斯, ул. Академика Купревича, 10, Минск, 220084

Ю. Егорова

Физико-технический институт Национальной академии наук Беларуси

Email: k.podbolotov@yahoo.com
白俄罗斯, ул. Академика Купревича, 10, Минск, 220084

Л. Доготарь

Физико-технический институт Национальной академии наук Беларуси

Email: k.podbolotov@yahoo.com
白俄罗斯, ул. Академика Купревича, 10, Минск, 220084

С. Василевич

Белорусская государственная академия авиации

Email: k.podbolotov@yahoo.com
白俄罗斯, ул. Уборевича, 77, Минск, 220096

А. Асадчий

Институт энергетики Национальной академии наук Беларуси

Email: k.podbolotov@yahoo.com
白俄罗斯, ул. Академическая, 15, корп. 2, Минск, 220072

参考

补充文件