Синтез ZnGa₂Se₄ взаимодействием GaI₃ и ZnI₂ с селеном

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Соединения типа A^IIB₂^IIIC₄^VI (A = Cd, Zn, Hg; B = Al, Ga, In; C = S, Se, Te) со структурой халькопирита являются перспективными материалами для инфракрасной оптики, оптоэлектроники и полупроводниковой техники [1]. Они характеризуются высокой фоточувствительностью, обладают интенсивной люминесценцией в видимом диапазоне, значительной шириной запрещенной зоны, выраженной нелинейностью оптических свойств [2, 3]. Среди большого числа представителей этой группы соединений особо перспективным для применений в ИК-оптике является ZnGa₂Se₄. Селенид галлия–цинка имеет широкую область прозрачности (0.6–18 мкм), относительно невысокое термическое расширение (8.2 × 10⁻⁶ K⁻¹), хорошую теплопроводность и устойчивость к термоудару [4]. Способность растворять редкоземельные элементы и переходные металлы позволяет использовать легированный ZnGa₂Se₄ в качестве источника люминесцентного и лазерного излучения в ближней ИК-области [5–7]. Существование твердых растворов в системе ZnSe–Ga₂Se₃ с кубической сингонией элементарной ячейки [8] делает перспективным использование добавки ZnGa₂Se₄ в стеклах системы Ga–Ge–Se для получения оптической ИК-стеклокерамики с улучшенными механическими свойствами [9, 10].

Традиционный синтез ZnGa₂Se₄ заключается в сплавлении простых веществ в вакуумированных ампулах из кварцевого стекла при температуре 1100–1200°С (t_пл (ZnGa₂Se₄) = 1132°С [8]) в течение 12–24 ч. Для снижения вероятности разрыва ампулы из-за давления пара селена синтез в некоторых случаях проводят в двухзонной печи [4]. Высокие температуры и продолжительность процесса способствуют проявлению загрязняющего действия материала аппаратуры. Одно из таких проявлений заключается в химическом взаимодействии галлия с кварцевым стеклом по реакциям

2Ga + SiO₂ ⇄ Ga₂O + SiO, (1)

4Ga + SiO₂ ⇄ Ga₂O + Si. (2)

Указанные реакции являются типичными для высокотемпературных синтезов галлийсодержащих соединений в кварцевых ампулах, например при получении арсенида галлия [11]. Другой механизм загрязнения заключается в поступлении примеси OH-групп и металлов из стенок кварцевого реактора в реакционный расплав [12, 13]. В дополнение к этому при повышенных температурах кварцевое стекло становится проницаемым для кислорода и водорода [14, 15], что приводит к поступлению этих газов внутрь реактора из окружающей атмосферы. Примеси оксидов галлия, кремния, OH-групп и переходных металлов имеют селективные полосы поглощения в области прозрачности ZnGa₂Se₄ [16, 17]. Присутствие примесей оксидов в виде гетерогенных включений снижает прозрачность халькогенидных оптических материалов за счет рассеяния излучения [18]. Негативное влияние указанных примесей на оптические свойства требует разработки нового подхода к получению ZnGa₂Se₄ при пониженных температурах, когда загрязняющее действие материала аппаратуры будет несущественным.

Целью исследования было разработать способ получения ZnGa₂Se₄ взаимодействием йодида галлия(III) и йодида цинка(II) с селеном при пониженных температурах в вакуумируемом реакторе из кварцевого стекла. Перспективность такого подхода показана авторами ранее при синтезе ZnGa₂S₄ [19].

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Для оценки возможности синтеза селенида галлия(III) и селенида цинка(II) взаимодействием соответствующих йодидов с селеном было проведено термодинамическое моделирование систем GaI₃–Se и ZnI₂–Se методом констант равновесия. Для расчетов использовали термодинамические функции веществ [20, 21]. Ввиду отсутствия необходимых данных о термодинамических функциях ZnGa₂Se₄ образование этого компонента при моделировании не учитывали. Основными реакциями, определяющими химический состав систем, были

2GaI₃ + 3Se ⇌ Ga₂Se₃ + 3I₂↑, (3)

2ZnI₂ + 3Se ⇌ ZnSe + 3I₂↑, (4)

n/8Se₈ ⇌ Se_n (n = 2–7). (5)

Подробное описание физической и математической модели приведено в работе [19] для систем GaI₃–S и ZnI₂–S.

Результаты моделирования в виде температурных зависимостей химического состава фаз и степени превращения йодидов в соответствующие селениды приведены на рис. 1 и 2. Из полученных результатов следует, что при увеличении температуры от 200 до 500°С степень превращения GaI₃ в Ga₂Se₃ возрастает от 8 до 21.5%, ZnI₂ в ZnSe – от 0.1 до 0.7%. В целом выход селенидов галлия и цинка ниже, чем сульфидов [19]. Это связано с их меньшей термодинамической устойчивостью. Паровая фаза в исследованных системах преимущественно состоит из йода. Повышенная летучесть этого компонента по сравнению с йодидами и селеном позволяет выводить его из реакционной системы, что, согласно принципу Ле-Шателье, будет смещать равновесия реакций (3), (4) в сторону образования селенидов. Технически это возможно при проведении синтеза в вертикальном реакторе с двумя температурными зонами.

 

Рис. 1. Термодинамически обусловленный состав паровой (а), конденсированной (б) фаз и равновесная степень превращения GaI₃ в Ga₂Se₃ в системе GaI₃–Se.

 

Рис. 2. Термодинамически обусловленный состав паровой (а), конденсированной (б) фаз и равновесная степень превращения ZnI₂ в ZnSe в системе ZnI₂–Se.

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез селенидов. Для синтеза селенидов использовали галлий марки 7N, цинк 4N, селен ОСЧ 17–3 и йод квалификации “ч.”. Йод дополнительно очищали многократной вакуумной сублимацией, что позволило достичь содержания основного вещества уровня 99.999 по примесям металлов. Йодиды галлия и цинка синтезировали пропусканием паров йода над соответствующим простым веществом в трехсекционном вакуумированном реакторе из кварцевого стекла. Далее йодиды подвергали вакуумной дистилляции, которая завершалась разгрузкой по ампулам с разбиваемыми перегородками во избежание контакта с атмосферой на последующих этапах. Селен дополнительно очищали дистилляцией по методике [22].

Синтез бинарных селенидов и ZnGa₂Se₄ проводили на установке, изображенной на рис. 3. Компоненты последовательно загружали испарением в реактор 9, смыкали отводную трубку 8 в пламени горелки и отпаивали установку по перетяжкам А и Б (этап 1). Реактор помещали в вертикальную печь и нагревали до температуры 450°C (этап 2). При повышении температуры наблюдали выделение паров йода, которые конденсировались в необогреваемом приемнике. Это свидетельствовало о начале протекания реакции, которую упрощенно можно записать в виде

2GaI₃ + ZnI₂ + 4Se ⇌ ZnGa₂Se₄ + 4I₂↑. (6)

 

Рис. 3. Установка для загрузки компонентов в реактор (этап 1) и синтеза Ga₂Se₃, ZnSe и ZnGa₂Se₄ (этап 2): 1, 2, 3 – ампулы с реагентами; 4 – трубчатые печи; 5 – программируемые терморегуляторы; 6 – разбиваемые перегородки; 7 – магнитные бойки; 8 – отводная трубка; 9 – реактор; 10 – приемник йода; А, Б, В – перетяжки.

 

Часть йода оставалась в приемнике в виде кристаллов, остальное количество возвращалось в жидком состоянии в реактор. Это обеспечивало пониженную температуру ликвидуса расплава и эффективное перемешивание его компонентов. Продолжительность синтеза при максимальной температуре в различных экспериментах составляла 1 (образец ZnGa₂Se₄-1), 2 (образец ZnGa₂Se₄-2) или 3 (образец ZnGa₂Se₄-3) ч. Далее реактор отпаивали от приемника йода по перетяжке В. Получали селениды в форме высокодисперсных порошков.

Рентгеноспектральный микроанализ. Химический состав полученных веществ определяли методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с применением растрового электронного микроскопа SEM-515 (Philips), оснащенного энергодисперсионным анализатором EDAX-9900 (EDAX). Для измерений порошки прессовали в таблетки диаметром 5 мм и толщиной 2–3 мм. Неопределенность результатов анализа составляла ±(5–10)% от среднего значения по 15–20 измерениям.

Рентгенофазовый анализ. Фазовый состав полученных веществ устанавливали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре XRD-6000 Shimadzu (CuK_α-излучение) в диапазоне значений 2θ = 10°–60°. Индицирование рефлексов проводили с использованием базы данных PDF-2 [23]. Расчет параметров элементарной ячейки проводили методом наименьших квадратов с использованием функции Фойгта для аппроксимации профилей рефлексов. Уровень соответствия между экспериментальными и расчетными рентгенограммами оценивали с помощью взвешенного профильного фактора R_wp [24].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Химический состав полученных соединений приведен в табл. 1. Отклонения для бинарных селенидов находились в пределах погрешности анализа. Состав селенида галлия–цинка приближался к стехиометрическому со стороны селенида галлия(III) при увеличении времени синтеза. Для образца, полученного в течение 3 ч, отклонения не превышали погрешности измерений. Остаточное содержание йода в полученных селенидах составляло от 0.2 до 1 ат. % и уменьшалось с увеличением времени синтеза. Выход селенидов рассчитывали как отношение количества вещества, извлеченного из реактора, к теоретически максимальному значению исходя из уравнений (3), (4) и (6). Существенно больший выход селенидов по сравнению с термодинамически обусловленным свидетельствует о высокой эффективности предложенного способа выведения йода из реакционной зоны. Основными причинами неполного выхода селенидов является унос части вещества с потоком паров йода и за счет химического транспорта. Об этом свидетельствует присутствие селенидов в приемнике йода после синтеза, массу которых не учитывали при расчете выхода. Постепенное увеличение доли галлия в продуктах совместного взаимодействия GaI₃ и ZnI₂ с селеном при возрастании времени синтеза свидетельствует о том, что селенид цинка(II) в указанной системе образуется легче, чем селенид галлия(III). По-видимому, это обусловлено тем, что ввиду меньшей летучести ZnI₂ преимущественно остается в расплаве и более эффективно, чем GaI₃, взаимодействует с селеном.

 

Таблица 1. Химический состав полученных селенидов и содержание элементов в стехиометрическом ZnGa₂Se₄

Образец	Содержание, ат. %				Условия синтеза		Выход, %
	Zn	Ga	Se	I	t, °C	τ, ч
Ga2Se3	–	41 ± 3	58 ± 3	1 ± 1	450	2	86
ZnSe	51 ± 3	–	48 ± 3	0.8 ± 1	450	2	90
ZnGa2Se4-1	39 ± 4	10 ± 1	50 ± 3	1 ± 1	450	1	88
ZnGa2Se4-2	27 ± 2	20 ± 2	52 ± 3	0.6 ± 1	450	2	88
ZnGa2Se4-3	14 ± 2	28 ± 2	57 ± 3	0.2 ± 0.5	450	3	90
ZnGa2Se4	14.3	28.6	57.1	–	–	–

 

Ранее на примере ZnGa₂S₄ было показано, что для полного удаления йода необходимо прокаливание полученных соединений при температуре 650°С [19]. Однако найденные количества йода в селенидах не оказывают существенного негативного влияния на их оптические свойства. Более того, химический транспорт с использованием йода в качестве транспортирующего агента является одним из основных способов выращивания небольших монокристаллов бинарных и сложных селенидов галлия и цинка [25, 26]. Присутствие йода в полученных соединениях позволяет выращивать монокристаллы непосредственно в реакторе синтеза селенидов. Это исключает необходимость стадии введения транспортирующего агента, вносящей дополнительные загрязнения.

На рис. 4 и 5 приведены рентгенограммы синтезированных веществ. В табл. 2 представлены рассчитанные параметры элементарных ячеек в сравнении с литературными данными. Полученные селениды галлия и цинка имели кубическую сингонию элементарной ячейки и структуру типа сфалерита (пр. гр. F$\overline{4}$3m). Параметр a элементарной ячейки соединений совпадает с литературными данными в пределах расхождения между значениями, полученными в разных работах на образцах, синтезированных из простых веществ [27–33]. Наблюдаемые расхождения обусловлены чувствительностью параметров элементарной ячейки к химическому составу и структурным дефектам, которые в свою очередь определяются условиями синтеза и термической обработки кристаллов [34–36]. При увеличении времени синтеза ZnGa₂Se₄ с 1 до 2 ч параметр a кубической элементарной ячейки возрастает. Синтез в течение 3 ч приводит к образованию продукта с гексагональной элементарной ячейкой. Сопоставляя результаты РФА, РСМА и литературные данные [4, 8], можно сделать вывод, что образцы ZnGa₂Se₄-1 и ZnGa₂Se₄-2 представляют собой твердые растворы на основе селенида цинка(II) с кубической элементарной ячейкой, образующиеся по схеме

3Zn²⁺Se ⇄ 2Ga³⁺Se_1.5 + V_кат, (7)

где V_кат – катионная вакансия. По мере протекания реакции (6) степень замещения Zn²⁺ катионами Ga³⁺ возрастает, и при содержании галлия ≈28.6 ат. % происходит морфотропное превращение с образованием соединения ZnGa₂Se₄ с тетрагональной элементарной ячейкой. Возможность синтеза твердых растворов с кубической структурой в системе ZnSe–Ga₂Se₃ делает предложенный йодидный метод перспективным для получения халькогенидной оптической стеклокерамики [9, 10].

 

Рис. 4. Рентгенограммы продуктов взаимодействия йодида галлия(III) (а) и йодида цинка(II) (б) с селеном (штрихи соответствуют положению рефлексов Ga₂Se₃ (05-0724) и ZnSe (80-0021) [23]).

 

Рис. 5. Рентгенограммы продуктов совместного взаимодействия йодида галлия(III) и йодида цинка(II) с селеном при 450°С в течение 1 (1), 2 (2) и 3 (3) ч (пунктирные линии соответствуют положению рефлексов ZnGa₂Se₄ (PDF 47-1590) [23]).

 

Таблица 2. Параметры элементарной ячейки полученных селенидов

Образец	Параметры элементарной ячейки			Rwp	Пр. гр.
	α, Å	c, Å	V, Å3
Ga2Se3	5.4656(6) 5.45 [27] 5.445 [28]	–	163.28(3)	7.7	F$\overline{4}$3m
ZnSe	5.6694(2) 5.6692 [29] 5.6688 [30] 5.618 [31]	–	182.224(8)	4.7	F$\overline{4}$3m
ZnGa2Se4-1	5.6174(2)	–	177.254(8)	6.3	F$\overline{4}$3m
ZnGa2Se4-2	5.5771(5)	–	173.47(3)	11.2	F$\overline{4}$3m
ZnGa2Se4-3	5.5507(2) 5.532 [32] 5.512(3) [33]	10.9526(4) 10.914 [32] 10.963(6) [33]	332.22(2)	6.8	I$\overline{2}$m

 

Вопрос о форме присутствия йода в полученных селенидах остается дискуссионным. Несмотря на относительную близость ионных радиусов и электроотрицательностей по Полингу Se²⁻ (r_i = 1.98 Å, χ = 2.55) и I⁻ (r_i = 2.2 Å, χ = 2.66) [37, 38], данные о существовании твердых растворов халькогенидов и йодидов со структурой сфалерита отсутствуют. Возможность эффективного удаления йода при нагревании в вакууме может свидетельствовать о том, что этот элемент находится в слабосвязанном с селенидами состоянии (адсорбированный молекулярный I₂ или остаточные количества непрореагировавших йодидов).

На основании полученных результатов можно выделить следующие основные преимущества разработанного способа получения селенидов галлия, цинка и ZnGa₂Se₄:

1. Высокая летучесть GaI₃ позволяет проводить его дистилляционную очистку при 230–240°С. Давление насыщенного пара галлия в форме простого вещества достигает приемлемых для дистилляции значений при температурах выше 1250°С [39]. Дистилляционную очистку йодида цинка можно проводить при температуре на 150–200°С ниже по сравнению с простым веществом.
2. Использование йодида галлия(III) вместо простого вещества позволяет проводить вакуумную загрузку в реактор всех компонентов реакционной смеси. Такой способ загрузки является предпочтительным при получении особо чистых веществ, т.к. позволяет избежать загрязняющего действия атмосферы (поступление примеси воды, газов, пыли).
3. Высокая реакционная способность йодидов галлия и цинка снижает температуру синтеза бинарных и сложных селенидов на 500–600°С и продолжительность в 5–6 раз по сравнению с традиционным способом из простых веществ. Это уменьшает загрязняющее действие кварцевого реактора и снижает энергозатраты.
4. Отсутствие металлического галлия на всех этапах синтеза решает важнейшую задачу, характерную для большинства высокотемпературных синтезов галлийсодержащих соединений – исключение взаимодействия галлия со стенками кварцевого реактора.
5. В отличие от методов синтеза, в которых используются оксиды галлия и гидриды халькогенов [40], разработанный способ является практически безотходным. Отобранный в процессе синтеза йод далее подвергается сублимационной очистке и может быть использован для получения исходных йодидов галлия и цинка.

Основными недостатками способа являются возможные отклонения от стехиометрического состава и остаточное содержание йода в селенидах. Однако для выращивания монокристаллов химическим транспортом эти недостатки несущественны. Полученные результаты являются фундаментальной основной для разработки способа получения высокочистого ZnGa₂Se₄ заданного химического состава с предельно низким содержанием примесей для применений в ИК-оптике.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Взаимодействие йодидов галлия(III) и цинка(II) с селеном является перспективным способом для получения особо чистых Ga₂Se₃, ZnSe и ZnGa₂Se₄, а также твердых растворов на их основе. Согласно результатам термодинамического моделирования систем GaI₃–Se и ZnI₂–Se, необходимым условием проведения такого синтеза является селективное выведение йода из реакционной смеси. Это может быть реализовано в вертикальном реакторе с двумя температурными зонами. Практический выход селенидов при температуре в зоне с реагентами 450°С составил 86–90%. Остаточное содержание йода составило 0.2–1 ат.%.

Разработанный способ позволяет проводить очистку и вакуумную загрузку в реактор всех компонентов реакционной смеси и существенно снизить температуру и продолжительность синтеза по сравнению с традиционным получением селенидов из простых веществ.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке национального проекта “Наука и университеты” в рамках созданной лаборатории “Высокочистые халькогенидные стекла для фотоники среднего ИК-диапазона”, государственное задание FFSR-2024-0001 и НОЦ Нижегородской области в рамках проекта “Техноплатформа 2035”.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

А. П. Вельмужов

Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук

Author for correspondence.
Email: velmuzhov.ichps@mail.ru
Russian Federation, ГСП-75, ул. Тропинина, 49, Нижний Новгород

Е. А. Тюрина

Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук

Email: velmuzhov.ichps@mail.ru
Russian Federation, ГСП-75, ул. Тропинина, 49, Нижний Новгород

М. В. Суханов

Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук

Email: velmuzhov.ichps@mail.ru
Russian Federation, ГСП-75, ул. Тропинина, 49, Нижний Новгород

А. И. Сучков

Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук

Email: velmuzhov.ichps@mail.ru
Russian Federation, ГСП-75, ул. Тропинина, 49, Нижний Новгород

References

Supplementary files