Фазовые равновесия в стабильном тетраэдре LiF–K₂CrO₄–KCl–KBr пятикомпонентной взаимной системы Li⁺,K⁺||F⁻,Cl⁻,Br⁻,CrO₄²⁻

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время область применения солевых композиций на основе галогенидов щелочных металлов становится все обширнее. Помимо традиционных направлений, появляются новые области для исследования. Например, захоронение радиоактивных отходов [1, 2]. Исследование фазовых равновесий в многокомпонентных системах и построение фазовых диаграмм на их основе являются важнейшими этапами разработки новых составов функциональных материалов. Таким образом, исследование фазовых равновесий в системах с участием галогенидов, хроматов щелочных металлов является актуальной задачей современного материаловедения [3–10].

Разбиение на симплексы пятикомпонентной взаимной системы Li⁺,K⁺||F^–,Cl^–, Br^–,CrO₄^2– приведено в работе [11]. Древо фаз данной системы состоит из четырех стабильных секущих тетраэдров, четырех стабильных пентатопов и стабильного гексатопа. Как видно, в каждом из стабильных и секущих элементов присутствуют хлориды и бромиды лития или калия.

В системах из хлоридов и бромидов щелочных металлов вероятно образование непрерывного ряда твердых растворов (НРТР). Это обусловлено изоструктурными свойствами данных элементов, то есть схожестью кристаллической решетки, ионных радиусов. Данный вывод подтверждает стабильность НРТР в тройных объектах LiF–KCl–KBr и KCl–KBr–K₂CrO₄ пятикомпонентной системы Li⁺,K⁺||F⁻,Cl⁻,Br⁻,CrO₄²⁻ [11, 12].

Во всех стабильных элементах пятикомпонентной взаимной системы Li⁺,K⁺||F^–, Cl^–,Br^–,CrO₄^2– возможны два варианта прогноза числа кристаллизующихся фаз:

• в случае устойчивости НРТР в стабильных тетраэдрах будут кристаллизоваться по три твердые фазы, одна из которых – НРТР, а в стабильных пентатопах и гексатопах – по четыре твердые фазы;
• в случае распада НРТР в стабильных тетраэдрах будут кристаллизоваться по четыре твердые фазы, в стабильных пентатопах – пять, а в стабильном гексатопе – шесть твердых фаз.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования выбран стабильный тетраэдр LiF–KCl–KBr–K₂CrO₄ пятикомпонентной взаимной системы Li⁺,K⁺||F⁻,Cl⁻,Br⁻,CrO₄²⁻.

Приведем имеющиеся в литературе данные по элементам огранения выбранного объекта исследования. Концентрации всех веществ выражены в молярных концентрациях эквивалентов.

Двухкомпонентные системы.

• Система LiF–KCl имеет эвтектику e₁ при температуре 710°С и составе 19% LiF + 81% KCl. Кристаллизующиеся фазы – LiF и KCl [13].
• Система LiF–KBr имеет двойную эвтектику e₂ при 712°С и составе 6% LiF + 94% KBr. Кристаллизующиеся фазы – LiF и KBr [13].
• Система LiF–K₂CrO₄ имеет двойную эвтектику e₃ при 735°С и составе 45% LiF + 55%K₂CrO₄. Кристаллизующиеся фазы – LiF и K₂CrO₄ [13].
• Система KCl–KBr характеризуется НРТР с минимумом m при 724°С и 40.0% KCl + 60.0% KBr. Кристаллизующиеся фазы – KClₓBr_1-x [14].
• Система KCl–K₂CrO₄ имеет эвтектику e₄ с температурой плавления 650°С и составом 52% KCl + 48% α-K₂CrO₄. Кристаллизующиеся фазы – KCl, α-K₂CrO₄ [15].
• Система KBr–K₂CrO₄ имеет эвтектику e₅ с температурой плавления 629°С и составом 54% KBr + 46% α-K₂CrO₄, а также перитектику, содержащую 46% β-K₂CrO₄ при 666°С. Кристаллизующиеся фазы – KCl, α/β-K₂CrO₄ [15].

Трехкомпонентные системы.

• Система LiF–KCl–KBr содержит стабильный НРТР на основе хлорида и бромида калия. В системе зафиксирована кристаллизация двух фаз – LiF и KClₓBr_1-x [16].
• Система KCl–KBr–K₂CrO₄ содержит стабильный НРТР на основе хлорида и бромида калия. В системе зафиксирована кристаллизация двух фаз – α-K₂CrO₄ и KClₓBr₁₋ₓ [16, 17].
• Система LiF–KBr–K₂CrO₄ содержит эвтектику E₁ с температурой плавления 617°С и составом 4% LiF +49.5% KBr + + 46.5% α-K₂CrO₄. В системе зафиксирована кристаллизация трех фаз – LiF, KBr и α-K₂CrO₄ [17].
• Система LiF–KCl–K₂CrO₄ содержит эвтектику E₂ с температурой плавления 614°С и составом 12% LiF +44% KCl + 44% α-K₂CrO₄. В системе зафиксирована кристаллизация трех фаз – LiF, KCl и α-K₂CrO₄ [18, 19].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При изучении фазовых равновесий применялся метод дифференциального термического анализа (ДТА) на установке с верхним подводом термопар [20]. Конструкция установки включает печь шахтного типа, в которую опускаются платиновые микротигли (изделия № 108–3 по ГОСТ 13498–68) с исследуемым составом и с индифферентным веществом – свежепрокаленным Al₂O₃ («ч.д.а.»). Для термостатирования холодных спаев при 0°С использовался сосуд Дьюара с тающим льдом. Градуировку термопар осуществляли по известным температурам плавления и образования полиморфных модификаций безводных неорганических солей [21]. Исследования проведены до 750°С.

Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10–15°С/мин. Точность измерения температур составляла ±2.5°С при точности взвешивания составов на аналитических весах ±0.0001 г. Масса исходных смесей составляла 0.3 г.

Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли с помощью метода Дебая–Шерера (метод порошка) [22] на дифрактометре ARL X’TRA. Прибор сконструирован по принципу вертикальной геометрии Брэгга–Брентано. Съемку дифрактограмм осуществляли на излучении CuK_a с никелевым β-фильтром. Режим съемки образца: напряжение на трубке 35 кВ, ток рентгеновской трубки 10 мА, скорость съемки 1 град/мин, угловые отметки через  . Образцы для РФА отжигали в платиновых тиглях при температуре на 10–20°С ниже температур конечного затвердевания расплавов в течение 2 ч, затем закаливали во льду, перетирали в агатовой ступке и запрессовывали в кюветы. Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостным расстояниям d (нм) и относительным интенсивностям I/I₀ (%) рефлексов с использованием картотеки ICDD и программы PCPDFWIN. (Съемка рентгенограмм проведена в лаборатории РФА кафедры физики СамГТУ.)

В работе использовали следующие реактивы: LiF «х.ч.», Li₂CrO₄ «х.ч.», LiCl «х.ч.», LiBr «х.ч.», KCl «х.ч.», KBr «х.ч.» (содержание основного вещества 99.9 мас.%). Температуры плавления исходных солей, определенные методом ДТА (при точности измерения ±2.5°С), соответствуют справочным данным [22], следовательно, влияние имеющихся примесей на температуры плавления исходных солей незначительны. Исходные реактивы были предварительно высушены и после охлаждения в сухом боксе помещены в бюксы, а бюксы – в эксикатор с силикагелем.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

 

Рис. 1. Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра LiF–KCl–KBr–K₂CrO₄.

 

Развертка граневых элементов изучаемого тетраэдра представлена на рис. 1. Для проведения экспериментального исследования в объеме кристаллизации фторида лития было выбрано двумерное политермическое сечение abc (a[52% KCl +48%LiF]; b [52%KBr + + 48%LiF]; c [52% K₂CrO₄ + 48% LiCl]) (рис.2).

 

Рис. 2. Политермическое сечение abc.

 

В данном сечении для дальнейшего изучения выбран политермический разрез AB (A [46% a + 54% c]; B [46% b + 54% c]). T–x-диаграмма политермического разреза разреза AB приведена на рис. 3. Из T–x- диаграммы видно, что эффекты эвтектической кристаллизации отсутствуют.

 

Рис. 3. T–x-диаграмма политермического разреза AB.

 

Исследованием двух политермических разрезов (рис. 4), LiF (рис. 5) выявили температуру плавления и состав сплава, отвечающего точке d, лежащей на моновариантной кривой E₁E₂: 616°С, 18% LiF + 42.6% K₂CrO₄ + 19.7% KCl + 19.7% KBr.

 

Рис. 4. T–x-диаграмма политермического разреза.

 

Рис. 5. Т–х-диаграмма политермического разреза LiF – d̅ –d.

 

Методом РФА экспериментально исследован сплав, отвечающий составу точки d; его дифрактограмма приведена на рис. 6, из которого видно, что в стабильном тетраэдре существуют три твердые фазы: LiF, K₂CrO₄ и НРТР KClₓBr_1-x

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В исследуемой пятикомпонентной взаимной системе во всех стабильных и секущих элементах древа фаз одновременно содержатся хлориды и бромиды лития и калия, которые имеют изоморфное строение и после расплавления образуют единую твердую фазу. Поэтому в стабильных элементах возможны два варианта прогноза кристаллизующихся фаз: первый – в случае устойчивости твердых растворов, второй – в случае распада твердых растворов.

Экспериментальные исследования стабильного тетраэдра LiF–KCl–KBr–K₂CrO₄, проведенные методами ДТА и РФА, подтвердили первый вариант прогноза кристаллизующихся фаз, то есть НРТР KClₓBr₁₋ₓ является устойчивым и не распадается. В стабильном тетраэдре после расплавления и кристаллизации присутствуют три твердые фазы – фторид лития, хромат калия и НРТР на основе хлорида и бромида калия.

Экспериментальное изучение стабильного тетраэдра LiF–KCl–KBr–K₂CrO₄ методом ДТА показало, что совместная кристаллизация четырех твердых фаз отсутствует, что свидетельствует об устойчивости НРТР на основе хлорида и бромида калия и отсутствии четверных точек нонвариантных равновесий. Эти выводы можно сделать из политермического разреза AB (рис. 3). Линии первичной и вторичной кристаллизации представлены на разрезе в виде плавных кривых. Они соответствуют кристаллизации фторида лития и совместной кристаллизации фторида лития и хромата калия соответственно. Линия третичной кристаллизации представлена в виде «линзы» и соответствует совместной кристаллизации фторида лития, хромата калия, НРТР на основе хлорида и бромида калия. Видно, что на линии вторичной кристаллизации отсутствуют экстремумы. Т–х-диаграмма представлена следующими полями: выше линии ликвидуса – поле жидкости, между линиями первичной и вторичной кристаллизации – поле совместного сосуществования жидкости и фторида лития, между линиями вторичной и третичной кристаллизации – поле совместного сосуществования жидкости, фторида лития и хромата калия, поле внутри «линзы» – совместное сосуществование жидкости, фторида лития, хромата калия и НРТР на основе хлорида и бромида калия. Ниже линзы – поле совместного сосуществования трех твердых фаз: фторида лития, хромата калия и НРТР.

 

Рис. 6. Дифрактограмма стабильного тетраэдра LiF–KCl–KBr–K₂CrO₄: 1 – LiF, 2 – K₂CrO₄, 3 – НРТР KClₓBr₁₋ₓ.

 

Также отсутствие в системе четырех твердых фаз подтверждено методом РФА (рис. 6). Из дифрактограммы видно, что в стабильном тетраэдре существуют три твердые фазы – LiF, K₂CrО₄ и НРТР KClₓBr₁_₋x. Рефлексы фазы твердых растворах лежат в области между справочными данными для хлорида и бромида калия. Эскиз объемов кристаллизации стабильного тетраэдра LiF–KCl–KBr–K₂CrO₄ показан на рис. 7.

 

Рис. 7. Эскиз объемов кристаллизации стабильного тетраэдра LiF–KCl–KBr–K₂CrO₄

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для стабильных элементов пятикомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов, бромидов и хроматов лития и калия спрогнозировано число кристаллизующихся фаз. Для каждого элемента существуют два варианта прогноза: в случае устойчивости и в случае распада твердых растворов на основе хлоридов и бромидов лития и калия. В ходе экспериментального исследования стабильного тетраэдра методом ДТА установлено, что твердые растворы на основе молибдатов и вольфраматов натрия и бария устойчивы, следовательно, во всех симплексах реализуется первый вариант прогноза кристаллизующихся фаз.

В ходе экспериментального исследования секущего треугольника LiF–KCl–KBr–K₂CrO₄ методами ДТА и РФА подтвержден первый вариант прогноза. В тетраэдре отсутствуют точки нонвариантных равновесий.

В результате экспериментального исследования методом ДТА выявлены температура плавления и состав точки d, лежащей на моновариантной кривой E₁E₂, соединяющей тройные эвтектики на противоположных гранях тетраэдра. Экспериментальное исследование образца выявленного состава, проведенное методом РФА, подтвердило наличие в нем трех твердых фаз – фторида лития, хромата калия и НРТР KClₓBr₁₋ₓ.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках проектной части государственного задания № FSSE-2023-0003.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

A. C. Егорова

Самарский государственный технический университет

Author for correspondence.
Email: kznva_anna@mail.ru
Russian Federation, ул. Молодогвардейская, 244, Самара, 443100

M. A. Сухаренко

Самарский государственный технический университет

Email: kznva_anna@mail.ru
Russian Federation, ул. Молодогвардейская, 244, Самара, 443100

И. S. Портнова

Самарский государственный технический университет

Email: kznva_anna@mail.ru
Russian Federation, ул. Молодогвардейская, 244, Самара, 443100

И. К. Гаркушин

Самарский государственный технический университет

Email: kznva_anna@mail.ru
Russian Federation, ул. Молодогвардейская, 244, Самара, 443100

References

Supplementary files