Оптимизация перехода тетрагональной модификации твердого электролита LLZ в кубическую с использованием механоактивации

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Литийпроводящий твердый электролит со структурой граната Li_7-3хAl_хLa₃Zr₂O₁₂ в настоящее время наиболее изучаемый структурный тип среди твердых электролитов с высокой Li⁺-проводимостью [1–4]. Самый распространенный способ синтеза Li_7-3хAl_хLa₃Zr₂O₁₂ – высокотемпературное твердофазное спекание многокомпонентной шихты из оксидов лантана, циркония и солей лития. Недостатками традиционного метода твердофазного синтеза цирконата лития-лантана Li₇La₃Zr₂O₁₂ из тугоплавких оксидов La₂O₃ (t_пл ~ 2320 °С) и ZrO₂ (t_пл ~ 2700 °С) и карбоната лития Li₂CO₃ являются высокая температура спекания (1230 °C) в течение продолжительного времени и необходимость неоднократного проведения перешихтовок для получения гомогенного конечного продукта. Так, для получения Li₇La₃Zr₂O₁₂ в работе [5] исходные порошки La₂O₃, ZrO₂ и LiOH измельчали в пропаноле в шаровой мельнице в течение 12 ч, этот процесс повторяли дважды: после термообработок при 900 и 1125 °C. Недостатком метода твердофазной реакции является образование примесных фаз в целевом продукте. Без допирования Al фазовое превращение тетрагональной модификации в высокопроводящую кубическую происходит при температуре выше 1200 °С в течение 36 ч [6].

При синтезе твердых электролитов и катодных материалов для ускорения твердофазных реакций используется предварительная механоактивация (МА) исходных веществ или прекурсоров в высокоэнергетических мельницах. При МА в высокоэнергетической мельнице происходит не только диспергирование частиц реагентов, но и их механическое смешение с образованием точек контакта. Вследствие пластического течения твердых тел под действием импульсов давления точечные контакты увеличиваются до контактов по некоторой межфазной поверхности. Это приводит к уменьшению толщины слоя продукта при прокаливании МА-смеси и, следовательно, снижает диффузионные затруднения при синтезе. Кроме того, при интенсивной механической обработке накапливается избыточная энергия реагентами за счет различного рода структурных нарушений [7]. Все это способствует существенному ускорению твердофазной реакции, снижению температуры и продолжительности синтеза. В работах [8, 9] МА успешно использовалась для получения высокодисперсных катодных материалов и литийпроводящих неорганических твердых электролитов. Так, МА в центробежно-планетарной мельнице смеси исходных реагентов (TiO₂, Li₂CO₃, Al(OH)₃ и NH₄H₂PO₄) авторы [9] применяли для снижения температуры синтеза, повышения дисперсности, однородности фазового состава и повышения ионной проводимости твердого электролита Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃.

МА при синтезе литийпроводящего твердого электролита состава Li_7-3хAl_хLa₃Zr₂O₁₂ используется в основном в МА на начальной и промежуточных стадиях твердофазного синтеза из исходных тугоплавких оксидов (ZrO₂, Al₂O₃, La₂O₃) [10, 11] или в процессе твердо-жидкостного метода в планетарной мельнице со скоростью 300–600 об./мин в течение 10–12 ч [12]. Без термообработки непосредственно в ходе МА только за счет значительного увеличения времени измельчения (до 48 ч) не происходило полного превращения исходных материалов [10]. Подробно влияние параметров измельчения порошка и последующего отжига на образование кубического Li₇La₃Zr₂O₁₂ (c-LLZ) изучено в недавней работе [13]. Исходные порошки La(OH)_3, Li₂CO₃ и ZrO₂ подвергались измельчению в различных шаровых мельницах (в планетарной шаровой мельнице Fritsch и в вибромельнице SPEX). Исследования показали, что процессы фазового превращения порошков не очень чувствительны к параметрам измельчения. Максимальное содержание c-LLZ, рассчитанное по методу Ритвельда, составляло лишь 90% (в качестве примесных непроводящих фаз присутствовали ZrO₂ и La₂Zr₂O₇). Электрохимические свойства синтезированных порошков не были изучены.

Таким образом, несмотря на большое количество публикаций, посвященных интенсификации процесса синтеза LLZ с помощью МА и последующего этапа отжига при повышенной температуре, в литературе отсутствуют сведения об оптимальных условиях перехода тетрагональной модификации LLZ (t-LLZ) в высокопроводящую кубическую (c-LLZ) из МА-смесей.

Цель настоящей работы – изучение влияния МА и последующего спекания на формирование порошкообразного c-LLZ в процессе твердофазного синтеза с использованием низкоплавких кристаллогидратов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение кубического LLZ без применения МА. Ранее нами были изучены особенности формирования кубической модификации твердого электролита состава Li_6.4Al_0.2La₃Zr₂O₁₂ (с-LLZ) [14, 15]. В качестве исходных веществ для синтеза с-LLZ модифицированным твердофазным методом (плавлением шихты с последующим твердофазным спеканием) использовали низкоплавкие нитраты La(NO₃)₃ · 6H₂O “ч.”, ZrO(NO₃)₂ · 2H₂O “ч.д.а.”, Al(NO₃)₃ ∙ 9H₂O “х.ч.” и Li₂CO₃ “х.ч.”.

Предварительная МА исходной смеси в связи с использованием гигроскопичных кристаллогидратов ZrO(NO₃)₂∙2H₂O, Al(NO₃)₃∙9H₂O и La(NO₃)₃∙6H₂O нецелесообразна. Смесь исходных веществ помещали в корундовый тигель, нагревали в муфельной печи со скоростью 10 °С/мин и выдерживали 4–6 ч при температуре 800–1100 °С. По данным дифференциального термического анализа, в интервале 400–450 °С происходило плавление шихты с последующим термическим разложением нитратов с выделением оксидов азота и образованием спека. Потери массы при температуре выше 650 °C не наблюдалось. На 1-й стадии взаимодействия компонентов шихты при температуре 800–900 °С начинает формироваться фаза граната, но тетрагональная модификация формируется предпочтительнее по сравнению с кубической фазой, поскольку она термодинамически более стабильна [16, 17].

Ключевым фактором в определении модификации LLZ является распределение Li⁺. Тетрагональный LLZ характеризуется полностью упорядоченным распределением Li⁺ и кристаллизуется в пр. гр. I4₁/acd. Кубический LLZ кристаллизуется в пр. гр. $Ia\overline{3}d$ и демонстрирует неупорядоченное распределение Li⁺ и вакансии, вызванные дефицитом лития. Гетеровалентное замещение Al³⁺ → 3Li⁺ увеличивает количество вакансий и вызывает разупорядочение подрешетки Li, в которой позиции Li частично заняты [17, 18]. Эволюцию структуры LLZ можно оценивать с помощью РФА, поскольку порошковые дифрактограммы двух модификаций значительно различаются между собой.

Получение порошков LLZ с использованием МА. МА спека, полученного прокаливанием исходной смеси при 900 °С в течение 4 ч, проводили в планетарной мельнице АГО-2С в режиме 4х1 мин при центробежном факторе 20g в барабанах, внутренняя поверхность которых изготовлена из диоксида циркония, с использованием шаров из этого же материала. Массовое соотношение шары : загрузка = 20 : 1. С целью обеспечения макрооднородности порошков с интервалом 1 мин МА мельницу выключали и перемешивали содержимое барабанов шпателем.

Синтезированный LLZ характеризовали методами РФА, термического анализа (ДСК/ТГ), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС), ИК-спектроскопии, импедансной спектроскопии. Фазовый анализ проводили с использованием дифрактометра XRD-6000 и Rigaku MiniFlex-600. Обработку данных методом Ритвельда (уточнение параметров решетки) выполняли с помощью ПО SmartLab Studio II, входящего в комплект поставки дифрактометра Rigaku MiniFlex-600. Для расшифровки дифрактограмм применяли международную базу данных ICDD PDF-4. Инфракрасные спектры регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Nicolet 6700 (Thermo Scientific). Удельную поверхность порошков определяли методом термической десорбции азота на электронном измерителе удельной поверхности FlowSorb II 2300 (Micromeritics). Распределение частиц порошков Li₇La₃Zr₂O₁₂ по размерам определяли методом лазерной дифракции на лазерном дифракционном анализаторе размеров частиц SALD-201V (Shimadzu) с проточной ячейкой с использованием ультразвукового диспергатора. Для изучения микроструктуры образцов использовали двулучевой сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) Tescan Amber. Ионную проводимость (σ) изучали методом спектроскопии электрохимического импеданса [19] с амплитудой переменного сигнала 0.1 В импедансметром Z-2000 (Elins). С этой целью из однофазного порошка LLZ прессовали цилиндрические таблетки диаметром 12, высотой ~ 2 мм и спекали под маточным порошком при 1150 °С в течение 6–8 ч. После спекания на таблетки наносили графитовые электроды для измерения ионной проводимости в экранированной ячейке зажимной конструкции на воздухе. Частотный интервал измерений составил 10²–2 · 10⁶ Гц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным РФА, в шихте без применения МА (рис. 1) после спекания при 800 °С присутствуют значительное количество примесной фазы La₂O₃ и две модификации LLZ. После спекания при 900 °С в течение 4 ч сосуществуют в соизмеримых количествах две модификации LLZ: тетрагональная (ICDD PDF 01-080-6140) и кубическая (ICDD PDF 01-080-7219). Наличие тетрагональной модификации приводит к снижению ионной проводимости твердого электролита LLZ [20].

 

Рис. 1. Дифрактограммы продуктов спекания шихты без применения МА при 800 (1), 900 (2), 1000 (3) и 1100 °C (4); # обозначена фаза La₂O₃ (ICDD PDF 04-007-8177)

 

Повышение температуры (до 1100 °С) и продолжительности спекания порошков (до 6 ч) не обеспечивало получения чистой кубической модификации LLZ. На рентгенограмме также присутствовала смесь LLZ тетрагональной и кубической модификаций в процентном соотношении 63 : 37 (определено по интенсивности пиков методом корундовых чисел) (рис. 1).

В этой связи порошок LLZ прессовали в таблетки, чтобы повысить взаимодействие, и спекали их под маточным порошком со скоростью нагрева 10 °С/мин в интервале 20–1050 °С и 2 °С/мин в интервале 1050–1150 °С с изотермической выдержкой при температуре 1150 °С в течение 8 ч [14]. По данным РФА, образовывался однофазный материал Li_6.4La₃Al_0.2Zr₂O₁₂ кубической модификации. Таким образом, без применения МА с-LLZ получался только после спекания в виде прессованной таблетки. Авторы [21] также отмечали, что тетрагональный LLZ полностью превращался в кубическую фазу только в результате термообработки компактных таблеток (таблетирование способствует повышению скорости реакции) при температуре выше 1150 °C в течение ~ 20 ч. Однако существует потребность в получении с-LLZ в виде порошков с целью использования их в качестве наполнителя для полимерных композитных мембран с улучшенными механическими свойствами [22, 23] или композитных катодов для полностью твердотельных литий-ионных аккумуляторов [24, 25].

МА-порошок LLZ спекали при температуре 1000 °С (скорость нагрева 10 °С/мин) в 2 и 4 ч. По данным РФА (рис. 2, дифрактограмма 2), при спекании порошка при 1000 °С в течение 2 ч образуется преимущественно c-LLZ с содержанием t-LLZ ~ 20%. При увеличении времени выдержки до 4 ч происходит полная трансформация тетрагональной модификации LLZ в кубическую (рис. 2, дифрактограмма 3). При спекании МА-порошка при 1150 °С в течение 8 ч образуется с-LLZ с небольшим количеством (~ 6%) новой примесной фазы со структурой пирохлора La₂Zr₂O₇ (рис. 2, дифрактограмма 4). Содержание La₂Zr₂O₇ увеличивается до 10% с ростом продолжительности спекания до 16 ч (рис. 2, дифрактограмма 5), возможно, из-за испарения оксида лития при длительной высокотемпературной выдержке [26].

 

Рис. 2. Дифрактограммы продуктов: после 1-й стадии синтеза LLZ при 900 °C (1); МА-LLZ после спекания при 1000 °C в течение 2 (2) и 4 ч (3); после спекания при 1150 °C в течение 8 (4) и 16 ч (5); * обозначена фаза La₂Zr₂O7 (ICDD PDF 01-070-5602)

 

Таким образом, в результате МА спека, образовавшегося после 1-й стадии взаимодействия компонентов шихты при 900 °С, происходит значительное снижение температуры (на 150 °С) и продолжительности (на 3–4 ч) получения порошков высокопроводящей кубической модификации LLZ. Кроме того, отсутствует необходимость прессования и последующего спекания LLZ в виде таблеток.

На рис. 3 представлена морфология порошков после 1-й стадии синтеза LLZ при 900 °С (а), после МА (б) и после МА с последующим спеканием (в). Порошки с субмикронным размером частиц после МА проявляли сильную тенденцию к агломерации [13].

 

Рис. 3. СЭМ-снимки после 1-й стадии синтеза порошков LLZ при 900 °C (а), после МА (б) и после МА с последующим спеканием (в)

 

Удельная поверхность после 1-й стадии синтеза LLZ при 900 °С и МА-порошка LLZ составила 0.9 и 2.8 м²/г соответственно. Средний размер частиц, рассчитанный по величине удельной поверхности, составлял d = 1.3 и 0.42 мкм. Анализ распределения по размерам частиц порошка LLZ показывает, что после МА 25% частиц LLZ имеют d < 1.46 мкм, 50% – d < 2.48 мкм, 75% – d < 3.74 мкм (рис. 4а). Таким образом, МА привела к разрушению агломератов и уменьшению среднего размера частиц.

 

Рис. 4. Гистограммы распределения частиц порошка с-LLZ по размерам после МА (а) и последующего спекания при 1000 °С в течение 4 ч (б)

 

Гистограмма распределения порошка c-LLZ после спекания при 1000 °С в течение 4 ч показывает, что система полидисперсная, размеры частиц изменяются в интервале от 1.5 до 10 мкм (рис. 4б). Согласно гистограмме, 25% частиц LLZ имеют d < 4.6 мкм, 50% – d < 6.9 мкм, 75% – d < 10.0 мкм. Средний размер частиц, рассчитанный по величине удельной поверхности (S = 0.34 м²/г), составлял d = 3.4 мкм. Керамические порошки LLZ со средним размером частиц около 10 мкм авторы [22] вводили в полимер полиэтиленоксида (PEO) методом ленточного литья для получения композитных электролитных мембран PEO/LLZ с повышенной ионной проводимостью.

На ИК-спектрах порошков LLZ, зарегистрированных непосредственно после синтеза при 1000 °C, карбонат-ионы идентифицировались лишь в незначительной степени в виде полос поглощения, отвечающих валентным колебаниям, с максимумами при 1475 и 1430 см^-1 (рис. 5а). На ИК-спектре образца LLZ после выдержки на воздухе в течение 20 ч интенсивность этих полос существенно возрастает, что связано с поверхностной карбонизацией образца в результате взаимодействия с углекислым газом воздуха (рис. 5б) [27]. Процесс образования на поверхности карбоната лития является обратимым: при повторной термической обработке при 900 °С значение ионной проводимости практически возвращалось к исходному [15]. Обнаружение Li₂СO₃ методом ИК-спектроскопии, а не РФА свидетельствует о незначительном количестве фазы Li₂СO₃, существующей в виде поверхностного слоя, который формируется при реакции между LLZ и атмосферным СO₂ [28, 29].

 

Рис. 5. ИК-спектры с-LLZ после синтеза при 1000 °C (1) и после выдержки на воздухе (2)

 

Для однофазного МА-порошка с-LLZ после спекания при 1000 °C в течение 4 ч был выполнен анализ по методу Ритвельда. Параметры решетки кубического Al-LLZ (a = 12.9735(3) Å) были рассчитаны методом полнопрофильного анализа рентгенограмм (WPPF). Критериями были значения профильных R-факторов R_p и R_wp, рассчитанные по стандартным формулам. Значения параметров WPPF, обычно используемых для оценки качества подгонки профиля (R_p = 10.57% и R_wp = 13.47%, χ² = 2.1449), подтверждают хорошее качество полученных результатов (рис. 6). Уточнение WPPF показало, что структура образцов соответствует кубической фазе с пр. гр. $Ia\overline{3}d$. Полученные параметры хорошо согласуются с данными [30, 31].

 

Рис. 6. Анализ методом Ритвельда МА-порошка с-LLZ после спекания при 1000 °C в течение 4 ч (сверху представлена экспериментальная рентгенограмма)

 

Проведен химический анализ порошков c-LLZ методом ЭДС и установлено практически равномерное распределение элементов Al, La и Zr в микроструктуре частиц. Других примесных элементов в образцах c-LLZ не обнаружено. Повышенное содержание Al наблюдалось на отдельных участках (участок 2) по границам зерен. Определено соответствие наблюдаемых и теоретических значений содержания элементов по данным ЭДС (табл. 1).

 

Таблица 1. Содержание элементов на различных участках керамики Li₆.₄La₃Al₀.₂Zr₂O₁₂ (по данным ЭДС)

Элемент	Содержание, мас. %
	теор.	эксп.
		1	2	3
La	52.3	52.9	50.5	53.2
Zr	22.9	21.6	21.4	23.9
O	24.1	24.6	26.1	22.1
Al	0.7	0.9	2.0	0.8

 

На рис. 7 представлены спектры электрохимического импеданса образцов твердого электролита кубической (с-LLZ), тетрагональной (t-LLZ) и смеси тетрагональной и кубической модификаций в процентном соотношении 61 : 39. Годографы были идентичны по форме и представляли собой полуокружность, которая характеризует сопротивление образца, и луч, соответствующий измерениям импеданса на низких частотах. Общее сопротивление керамики LLZ определяли из пересечения правой части полуокружности с осью абсцисс и использовали для расчета удельной ионной общей проводимости (σ_total) с учетом геометрических размеров таблетки по формуле:

${\sigma }_{total}=\frac{4h}{R\pi D^2}$,

где h – толщина, D – диаметр, R – сопротивление таблетки, определенное на основе анализа спектра импеданса.

 

Рис. 7. Годографы импеданса образцов с-LLZ (I), t-LLZ (II) и смеси t-LLZ + с-LLZ (III); цифрами обозначен показатель степени частоты

 

Значение σ_total таблеток с-LLZ при 20 °С составляло 2 · 10^–4 См/см, что соответствует данным большинства исследователей [20]. Как видно из рис. 7, наличие тетрагональной модификации значительно снижает ионную проводимость образцов. Значение удельной ионной проводимости смеси модификаций с-LLZ + t-LLZ составило 6.3 · 10^–6 См/см, а для t-LLZ не превышало 3.8 · 10^–6 См/см [18]. Таким образом, для дальнейшей успешной разработки твердотельных устройств на LLZ необходимо получение порошков кубической модификации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено влияние МА на формирование порошкообразного литийпроводящего твердого электролита кубической модификации состава Li_6.4La₃Al_0.2Zr₂O₁₂ (c-LLZ) в процессе твердофазного синтеза.

Кратковременная МА спека после 1-й стадии взаимодействия (при 900 °С) в лабораторной центробежно-планетарной мельнице АГО-2С в режиме 4×1 мин при центробежном факторе 20g в барабанах со вставкой из ZrO₂ и последующее спекание порошка при 1000 °С в течение 4 ч, по данным РФА, обеспечивают полный переход тетрагональной модификации LLZ в кубическую.

В результате МА происходит значительное снижение температуры и продолжительности получения порошков LLZ высокопроводящей кубической модификации. Таким образом, при использовании МА повышается технологичность способа синтеза, та как значительно снижается температура термообработки порошков LLZ (до 1000 °С) и отсутствует необходимость прессования и последующего спекания LLZ в виде таблеток.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы благодарят демонстрационно-методический центр ООО «ТЕСКАН» (г. Санкт-Петербург) за предоставленное оборудование для энергодисперсионного рентгеновского анализа образцов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках госзадания, тема НИР FMEZ-2022-15.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

Г. Б. Куншина

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья - обособленное подразделение Кольского научного центра Российской академии наук

Author for correspondence.
Email: g.kunshina@ksc.ru
Russian Federation, Апатиты

И. В. Бочарова

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья - обособленное подразделение Кольского научного центра Российской академии наук

Email: g.kunshina@ksc.ru
Russian Federation, Апатиты

А. М. Калинкин

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья - обособленное подразделение Кольского научного центра Российской академии наук

Email: g.kunshina@ksc.ru
Russian Federation, Апатиты

References

Supplementary files