Оптимизация перехода тетрагональной модификации твердого электролита LLZ в кубическую с использованием механоактивации

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

Изучено влияние механоактивации и последующего спекания на формирование порошкообразного твердого электролита состава Li6.4Al0.2La3Zr2O12 кубической модификации в процессе твердофазного синтеза с использованием низкоплавких кристаллогидратов (ZrO(NO3)2∙2H2O, Al(NO3)3∙9H2O и La(NO3)3∙6H2O). Механоактивация спека после 1-й стадии синтеза при 900 °С в планетарной мельнице АГО-2С в режиме 4×1 мин при центробежном факторе 20g приводила к образованию порошков с размером частиц d = 0.42 мкм, рассчитанным по величине удельной поверхности. Последующее спекание механоактивированного порошка LLZ при 1000 °С в течение 4 ч приводит к полной трансформации тетрагональной модификации LLZ в высокопроводящую кубическую c-LLZ. Ионная проводимость c-LLZ, измеренная методом спектроскопии электрохимического импеданса, составила 2∙10-4 См/см при комнатной температуре.

Full Text

Restricted Access

About the authors

Г. Б. Куншина

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья - обособленное подразделение Кольского научного центра Российской академии наук

Author for correspondence.
Email: g.kunshina@ksc.ru
Russian Federation, Апатиты

И. В. Бочарова

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья - обособленное подразделение Кольского научного центра Российской академии наук

Email: g.kunshina@ksc.ru
Russian Federation, Апатиты

А. М. Калинкин

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья - обособленное подразделение Кольского научного центра Российской академии наук

Email: g.kunshina@ksc.ru
Russian Federation, Апатиты

References

  1. Ярославцев А.Б. Основные направления разработки и исследования твердых электролитов // Успехи химии. 2016. Т. 85. № 11. С. 125–127. V. 85. № 11. P. 1255–1276. https://doi.org/10.1070/rcr4634
  2. Abouali S., Yim C.-H., Merati A., Abu-Lebdeh Y., Thangadurai V. Garnet-Based Solid-State Li Batteries: From Materials Design to Battery Architecture // ACS Energy Lett. 2021. V. 6. P. 1920–1941. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00401
  3. Wang C., Fu K., Kammampata S.P., McOwen D.W., Samson A.J., Zhang L., Hitz G.T., Nolan A.M., Wachsman E.D., Mo Y., Thangadurai V., Hu L. Garnet-Type Solid-State Electrolytes: Materials, Interfaces, and Batteries // Chem. Rev. 2020. V. 120. № 10. P. 4257–4300. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00427
  4. Ильина Е.А., Лялин Е.Д., Антонов Б.Д., Панкратов А.А. Твердые электролиты на основе Li7La3Zr2O12, содопированные ионами Ta5+ и Al3+ для литиевых источников тока // Журн. прикл. химии. 2022. Т. 95. Вып. 5. С. 627–635.
  5. Murugan R., Thangadurai V., Weppner W. Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-Type Li7La3Zr2O12 // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. P. 7778–7781. https://doi.org/10.1002/anie.200701144
  6. Li Y., Han J.-T., Wang C.-A., Vogel S.C., Xie H., Xu M., Goodenough J.B. Ionic Distribution and Conductivity in Lithium Garnet Li7La3Zr2O12 // J. Power Sources. 2012. V. 209. P. 278–281.
  7. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. 305 с.
  8. Kosova N.V., Kulova T.L., Nikolskaya N.F., Podgornova O.A., Rychagov A.Yu., Sosenkin V.E., Volfkovich Yu.M. Effect of Porous Structure of LiCoPO4 on Its Performance in Hybrid Supercapacitor // J. Solid State Electrochem. 2019. V. 23. P. 1981–1990. https://doi.org/10.1007/s10008-019-04278-6
  9. Kosova N.V., Devyatkina E.T., Stepanov A.P., Buzlukov A.L. Lithium Conductivity and Lithium Diffusion in NASICON-type Li1+xTi2–xAlx (PO4)3 (x = 0; 0.3) Prepared by Mechanical Activation // Ionics. 2008. V. 14. P. 303–311 https://doi.org/10.1007/s11581-007-0197-5
  10. Düvel A., Kuhn A., Robben L., Wilkening M., Heitjans P. Mechanosynthesis of Solid Electrolytes: Preparation, Characterization, and Li Ion Transport Properties of Garnet-Type Al-Doped Li7La3Zr2O12 Crystallizing with Cubic Symmetry // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. P. 15192–15202. https://doi.org/10.1021/jp301193r
  11. Lee J.-M., Kim T., Baek S.-W., Aihara Y., Park Y., Kim Y.-I., Doo S.-G. High Lithium Ion Conductivity of Li7La3Zr2O12 Synthesized by Solid State Reaction // Solid State Ionics. 2014. V. 258. P. 13–17.
  12. Pan X.X., Wang J.X., Chang X.H., Li Y.D., Guan W.B. A Novel Solid-Liquid Route for Synthesizing Cubic Garnet Al-Substituted Li7La3Zr2O12 // Solid State Ionics. 2018. V. 317. P. 1–6. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2017.12.034
  13. Oleszak D., Pawlyta M., Pikula T. Influence of Powder Milling and Annealing Parameters on the Formation of Cubic Li7La3Zr2O12 Compound // Materials. 2021. V. 14. № 24. P. 7633. https://doi.org/10.3390/ma14247633
  14. Куншина Г.Б., Бочарова И.В., Щербина О.Б. Проводимость и механические свойства литийпроводящего твердого электролита Li7-3хAlхLa3Zr2O12 // Неорган. материалы. 2022. Т. 58. № 2. С. 155–161. https://doi.org/10.31857/S0002337X22020099
  15. Куншина Г.Б., Иваненко В.И., Бочарова И.В. Синтез и изучение проводимости Al-замещенного Li7La3Zr2O12 // Электрохимия. 2019. Т. 55. № 6. С. 734–740. https://doi.org/10.1134/S0424857019060136
  16. Xu B., Duan H., Xia W., Guo Y., Kang H., Li H., Liu H. Multistep Sintering to Synthesize Fast Lithium Garnets // J. Power Sources. 2016. V. 302. P. 291–297.
  17. Geiger C.A., Alekseev E., Lazic B., Fisch M., Armbruster T., Langner R., Fechtelkord M., Kim N., Pettke T., Weppner W. Crystal Chemistry and Stability of “Li7La3Zr2O12” Garnet: A Fast Lithium-Ion Conductor // Inorg. Chem. 2011. V. 50. P. 1089–1097. https://doi.org/10.1021/ic101914e
  18. Wu J.-F., Chen E.-Y., Yu Y., Liu, L., Wu Y., Pang W.-K., Peterson V.K., Guo X. Gallium-Doped Li7La3Zr2O12 Garnet-Type Electrolytes with High Lithium-Ion Conductivity // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017. V. 9. P. 1542–1552. https://doi.org/10.1021/acsami.6b13902
  19. Deivanayagam R., Shahbazian-Yassar R. Electrochemical Methods and Protocols for Characterization of Ceramic and Polymer Electrolytes for Rechargeable Batteries // Batteries Supercaps. 2021. V. 4. № 4. P. 596–606. https://doi.org/10.1002/batt.202000221
  20. Awaka J., Kijima N., Hayakawa H., Akimoto J. Synthesis and Structure Analysis of Tetragonal Li7La3Zr2O12 with the Garnet-Related Type Structure // J. Solid State Chem. 2009. V. 182. P. 2046–2052. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2009.05.020
  21. Shao C., Liu H., Yu Z., Zheng Z., Sun N., Diao C. Structure and Ionic Conductivity of Cubic Li7La3Zr2O12 Solid Electrolyte Prepared by Chemical Co-precipitation Method // Solid State Ionics. 2016. V. 287. P. 13–16. http://dx.doi.org/10.1016/j.ssi.2016.01.042
  22. Chen F., Yang D., Zha W., Zhu, B., Zhang Y., Li J., Gu Y., Shen Q., Zhang L., Sadoway D.R. Solid Polymer Electrolytes Incorporating Cubic Li7La3Zr2O12 for All Solid-State Lithium Rechargeable Batteries // Electrochim. Acta. 2017. V. 258. P. 1106–1114. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.11.164
  23. Lu W., Xue M., Zhang C. Modified Li7La3Zr2O12 (LLZ) and LLZ-Polymer Composites for Solid-State Lithium Batteries // Energy Stor. Mater. 2021. V. 39. P. 108–129.
  24. Roitzheim C., Sohn Y.J., Kuo L.-Y., Häuschen G., Mann M., Sebold D., Finsterbusch M., Kaghazchi P., Guillon O., and Fattakhova-Rohlfing D. All-Solid-State Li Batteries with NCM–Garnet-Based Composite Cathodes: The Impact of NCM Composition on Material Compatibility // ACS Appl. Energy Mater. 2022. V. 5. № 6. P. 6913–6926.
  25. van den Broek J., Rupp J.L.M., Afyon S. Boosting the Electrochemical Performance of Li-Garnet Based All-solid-state Batteries with Li4Ti5O12 Electrode: Routes to Cheap and Large Scale Ceramic Processing // J. Electroceram. 2017. V. 38. P. 182–188. https://doi.org/10.1007/s10832-017-0079-9
  26. Hongxia G., Kai C., Di Y., Ao M., Mian H., Yuanhua L., Cewen N. Formation Mechanism of Garnet-Like Li7La3Zr2O12 Powder Prepared by Solid State Reaction // Rare Met. Mater. Eng. 2016. V. 45. № 3. P. 612–616.
  27. Gajraj V., Kumar A., Indris S., Ehrenberg H., Kumar N., Mariappan C.R. Influence of Al on the Structure and Ion Transport in Garnet-Type Li7La3-xAlxZr2O12 Solid Electrolytes for Li-Ion Batteries // Ceram. Int. 2022. V. 48. P. 29238–29246. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.05.199
  28. Narayanan S., Hitz G.T., Wachsman E.D., Thangadurai V. Effect of Excess Li on the Structural and Electrical Properties of Garnet-Type Li6La3Ta1.5Y0.5O12 // J. Electrochem. Soc. 2015. V. 162. № 9. P. A1772–A1777. https://doi.org/10.1149/2.0321509jes
  29. Дружинин К.В., Шевелин П.Ю., Ильина Е.А. Проблема циклируемости на границе Li7La3Zr2O12 |Li // Журн. прикл. химии. 2018. Т. 91. № 1. С. 70–76.
  30. Lu W., Xue M., Zhang C. Phase Evolution, Structure and Electrochemical Performance of Al-, Ga- and Ta- Substituted Li7La3Zr2O12 Ceramic Electrolytes by a Modified Wet Chemical Route // Ceram. Int. 2022. V. 48. P. 31315-31325. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.06.232
  31. Matsuda Y., Sakamoto K., Matsui M., Yamamoto O., Takeda Y., Imanishi N. Phase Formation of a Garnet-Type Lithium-Ion Conductor Li7−3xAlxLa3Zr2O12 // Solid State Ionics. 2015. V. 277. P. 23–29. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2015.04.011

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Diffractograms of charge sintering products without MA at 800 (1), 900 (2), 1000 (3) and 1100 °C (4); # denotes La2O3 phase (ICDD PDF 04-007-8177)

Download (143KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Diffractograms of the products: after stage 1 synthesis of LLZ at 900 °C (1); MA-LLZ after sintering at 1000 °C for 2 (2) and 4 h (3); after sintering at 1150 °C for 8 (4) and 16 h (5); * denotes La2Zr2O7 phase (ICDD PDF 01-070-5602)

Download (146KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. SEM images after the 1st stage of synthesis of LLZ powders at 900 °C (a), after MA (b) and after MA followed by sintering (c)

Download (755KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Histograms of particle size distribution of c-LLZ powder after MA (a) and subsequent sintering at 1000 °C for 4 h (b)

Download (260KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. IR spectra of c-LLZ after synthesis at 1000 °C (1) and after exposure to air (2)

Download (74KB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. Rietveld analysis of c-LLZ MA powder after sintering at 1000 °C for 4 h (experimental XRD is shown on top)

Download (98KB)
Indexing metadata
8. Fig. 7. Impedance hodographs of samples c-LLZ (I), t-LLZ (II) and mixture t-LLZ + c-LLZ (III); numbers denote the index of the frequency degree

Download (61KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».