О влиянии хрома на стереолитографическую печать суспензиями на основе оксида алюминия

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Поликристаллические керамические материалы на основе оксида алюминия (α-Al₂O₃, корунд) играют важную роль в различных областях науки и техники [1–13] благодаря таким свойствам, как высокая прочность, твердость и отличная коррозионная стойкость [1, 2]. Кроме того, корунд является важным широкозонным неорганическим материалом, подходящим для ряда практических приложений, в частности в лазерах [3–6] или сцинтилляторах [7–10]. Например, известен коммерческий керамический материал Al₂O₃:Cr³⁺ марки Chromox-6 [10], который применяется в виде тонких пленок как ключевой компонент детекторов в ядерной физике.

Керамика, в особенности транслюцентная или прозрачная, имеет определенные преимущества перед монокристаллами, прежде всего в диапазоне доступных размеров и цене [3–6]. Керамика может быть изготовлена в виде изделий сложной формы различными методами, например с использованием 3D-печати [11–16]. Стереолитография по сравнению с другими методами 3D-печати, широко распространенными на практике, обеспечивает наиболее высокое пространственное разрешение [13–17], что особенно важно для областей, где требуется создание миниатюрных термически- и химически стойких керамических изделий высокой сложности. В основе метода лежит послойная контролируемая полимеризация фоточувствительных мономеров при световом облучении. Поэтому при печати керамическими материалами важно знать, как будет световое излучение источника в использованном 3D-принтере взаимодействовать с центрами окраски, введенными в фотоотверждаемую суспензию [14, 15] или в исходные порошки [16–18]. Подобные вопросы уже неоднократно поднимались в работах российских [14–17] и зарубежных [18–22] ученых для оксидных и неоксидных материалов.

В общем случае глубина полимеризации зависит от целого ряда факторов, таких как природа органической основы, вязкость и степень дегазации суспензии, природа и количество фотоинициатора, условия печати (прежде всего температура), объемная доля керамического порошка, его природа и дисперсность. Однако, если суспензии имеют общую органическую основу и готовятся единообразно, становятся важными иные факторы, в частности, окраска используемых порошков [19, 20] или каких-либо добавок, например сажи [14, 21, 22] или органического красителя [14], специально вводимых в состав суспензий для увеличения разрешения 3D-печати. По сведениям авторов, в литературе отсутствует информация о влиянии активаторного иона Cr³⁺ и окрашивающей примеси Cr₂O₃ на стереолитографическую печать фотоотверждаемыми суспензиями на основе тонких порошков Al₂O₃. Более того, в литературе практически не встречается примеров изготовления керамики α-Al₂O₃:Cr³⁺ (рубина) сложной формы с помощью прямой трехмерной печати.

Целью работы являлось исследование влияния хрома как на возможность получения функциональных керамических материалов со сложной геометрией методом трехмерной печати, так и на их свойства путем получения составов на основе Al₂O₃ с введением добавок Cr двумя методами: при синтезе порошка и в процессе приготовления суспензий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные материалы. В качестве наполнителя стереолитографических суспензий использовали коммерчески доступный высокочистый (4N) нанокристаллический порошок α-Al₂O₃ BMA-15 (Baikowski, Франция) [3]. В суспензии 2 и 3 (табл. 1) с оксидом алюминия вводили отечественный порошок Cr₂О₃ («ч.д.а.», ДЗХР) как реакционную и окрашивающую добавку. Чистый α-Al₂O₃ белого цвета (бесцветный), тогда как окраска порошка Cr₂O₃ ярко-зеленая. Для изучения суспензий использовали две концентрации Cr₂O₃ – 0.13 и 0.28 мас. %, что соответствует формульному содержанию Al_2-xCr_xO₃ x = 0.002 и 0.004 соответственно. Выбор составов обусловлен данными [4, 6, 23]: при x ≤ 0.01 интенсивность характеристической R-линии (при ~ 694 нм) в спектрах фотолюминесценции (ФЛ) близка к максимальной.

 

Таблица 1. Расчетная глубина проникновения (D_p, мкм) и критическая энергия полимеризации (E_c, мДж/см²) для стереолитографических суспензий HDDA/w9010/TPO-L с наполнением 35 об. % различными керамическими порошками (R² > 98%)

Порошок	Состав	Dp	Ec
1	Al2O3 (BMA-15)	107(2)	6.9(3)
2	Al2O3 + 0.13 мас. % Cr2O3	96(3)	9.6(7)
3	Смесь Al2O3 + 0.28 мас. % Cr2O3	62(4)	6(1)
4	BK94-1	86(6)	33(3)
5	Al1.998Cr0.002O3	50(6)	18(2)
6	Al1.996Cr0.004O3	46(4)	26(2)

Примечание. Порошки 5 и 6 синтезированы методом гомогенного осаждения и отожжены при 1200 °С для формирования альфа-фазы, по химическому составу порошки 5 и 6 практически идентичны смесям 2 и 3.

 

Дополнительно методом гомогенного осаждения были синтезированы высокодисперсные порошки Al_2-xCr_xO₃ (x = 0.002, 0.004 и 0.008), которые затем подвергали термообработке при 1200 °С для формирования альфа-фазы. Окраска таких порошков бледно-розовая.

Как образец сравнения использовали отечественный промышленный порошок Al₂O₃ марки BK94-1 (22ХС), отмытый от примесей железа и марганца в соляной кислоте. Окраска такого порошка Al₂O₃:Cr³⁺ ярко-розовая. По данным элементного анализа, содержание оксида хрома в порошке BK94-1 составило 0.49 мас. %.

В качестве органической основы для изготовления суспензий использовали 1,6-гександиол диакрилат (HDDA, 80%, Sigma-Aldrich, США). HDDA часто упоминается в литературе как модельный мономер низкой вязкости с хорошей кинетикой отверждения [18, 19, 24, 25]. Для активации реакции радикальной полимеризации использовали УФ-фотоинициатор этилфенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфинат (TPO-L) в количестве ~1 мас. % от мономера. Как диспергирующую добавку брали BYK w9010 (BYK-Chemie GmbH, Германия) в силу ее бесцветной окраски и хорошей разжижающей способности [25]. Концентрация диспергирующей добавки ~3 мг/м².

Методы анализа. Фазовую чистоту порошков подтверждали методом рентгенофазового анализа с использованием настольного дифрактометра D2 Phaser (Bruker, США), оснащенного рентгеновской трубкой CuK_α1,2. Распределение частиц по размерам определяли методом лазерной дифракции с помощью прибора MasterSizer 2000 (Malvern, США). Удельную поверхность измеряли методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе NOVA 4200e (Quantachrome, США). Поглощающую и отражающую способность порошков Al₂O₃ и Cr₂O₃, а также их смесей определяли с помощью спектрофотометра Specord 250 Plus (Analytik Jena, Германия) в диапазоне 300-900 нм при комнатной температуре с использованием приставки интегрирующая сфера.

Морфологию частиц порошков, 3D-композитов исследовали с помощью лабораторного растрового электронного микроскопа (РЭМ) SU1510 (Hitachi, Япония). Фотолюминесцентные (ФЛ) свойства порошков Al_2-xCr_xO₃ и 3D-керамики исследовали на спектрофлюориметре «Флюорат-02» (Люмэкс-Маркетинг, Россия). Кинетику затухания ФЛ изучали на времяразрешенном люминесцентном спектрометре FluoTime 250 (Picoquant GmbH, Германия) с использованием импульсного светодиодного источника возбуждения с λ_возб = 403 нм. Регистрацию осуществляли на λ_рег = 694 нм в интервале 50–100 мс при ширине спектральной щели 5.4 нм. Временное разрешение составляло ~ 33 мкс/канал.

Для изучения микроструктуры керамики, полученной 3D-печатью, некоторые образцы помещали в шайбу из эпоксидной смолы с последующей шлифовкой и полировкой. Полученные шлифы исследовали методом РЭМ с помощью микроскопа JSM 7100 F (Jeol, Япония), оснащенного приставкой для проведения элементного анализа по методу энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС). Дополнительно 3D-композиты и 3D-керамику изучали с использованием оптических микроскопов МЕТ 5С и СМ0745 («Альтами», Россия).

Термогравиметрический анализ (ТГ, ДТГ) и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) отвержденных суспензий проводили на синхронном анализаторе SDT Q600 (TA Instruments, США) при скорости нагрева 2.5 °C/мин от 20 до 550 °C в динамической воздушной атмосфере.

Изготовление суспензий и трехмерная печать. Все суспензии готовили единообразно: в полипропиленовый стакан со смесью HDDA, w9010 и TPO-L добавляли небольшими порциями целевой порошок с последующим тщательным перемешиванием до получения наполнения 35 об. % (69 мас. %) [24].

Реологические характеристики суспензий определяли с помощью реометра Physica MCR-52 (Anton Paar, Австрия) в интервале скоростей сдвига от 1 до 200 с^-1 в геометрии “плоскость-плоскость” при фиксированной температуре 20.0 °С. Диаметр измерительного диска составил 25 мм, ширина зазора 0.5 мм. Измерение глубины полимеризации (фоточувствительности) суспензий и изготовление миниатюрных керамических объектов проводили с использованием настольного стереолитографического 3D-принтера Ember (Autodesk, США) открытой архитектуры [15, 26] при комнатных условиях (температура 20–28 °C, влажность 15–45%). Используемый в принтере DLP-проектор светит в диапазоне от 385 до 425 нм, с максимумом интенсивности излучения при 405 нм [15, 26]. Длина волны 405 нм является в настоящей момент самой массовой среди стереолитографических принтеров начального уровня. Измеренная с помощью люксметра Model 222 (G&R Labs, США) мощность светового излучения проектора составила 16.5 мВт/см². DLP 3D принтер Ember имеет номинальное разрешение 50 мкм в плоскости, параллельной поверхности печати (разрешение XY). Выбранная толщина слоя печати 100 мкм. Печать планарной сетчатой структуры [27] производили в горизонтальной ориентации с использованием “поддержек”. После печати “сырцы” отмывали в HDDA в лабораторной УЗ-ванне.

Выжигание и спекание. Выжигание “сырцов” проводили до 500 °С со скоростью нагрева 1 °С/мин на воздухе в муфельной печи SNOL 6.7/1300. Высокотемпературное спекание проводили на воздухе при 1600 °С в течение 2 ч в муфельной печи Nabertherm LHT 2/17 по реакции

$(1-x){\mathrm{Al}}_2{\mathrm{O}}_3+x{\mathrm{Cr}}_2{\mathrm{O}}_3\to {\mathrm{Al}}_2-x{\mathrm{Cr}}_x{\mathrm{O}}_3$. (1)

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристики исходных порошков Al₂O₃, Cr₂O₃ и Al₂O₃:Cr³⁺. Репрезентативные изображения порошков Al₂O₃ и Cr₂O₃, полученные методом РЭМ, представлены на рис. 1а и 1б соответственно. Порошок BMA15 представляет собой агломераты 20-100 мкм, состоящие из изотропных первичных частиц с размером 100–150 нм. Распределение частиц по размерам порошка BMA15 имело два максимума: при 180 нм и 5 мкм. Наличие второго максимума объясняется присутствием в суспензии обломков гранул. Измеренные удельная поверхность и параметры решетки порошка BMA15 составили 16.7 м²/г и a = 4.7617(2) Å, c = 13.000(2) Å соответственно, что совпадает с данными [3]. Порошок BMA15 имеет хорошую спекаемость. После сухого одноосного прессования и последующего спекания на воздухе при 1600 °С в течение 2 ч измеренная плотность керамики составила 3.8(1) г/см³ (>96%), полное пропускание – более 20% на толщине ~1 мм. Аналогичную высокую спекаемость показал порошок Al₂O₃ с малыми добавками Cr₂O₃.

 

Рис. 1. РЭМ-изображения исходных порошков α-Al₂O₃ BMA-15 (а) и Cr₂O₃ (б)

 

Согласно электронной микроскопии, исходный порошок Cr₂O₃ представляет собой плотные частицы с выраженной огранкой размером 1–3 мкм, с небольшими включениями крупных частиц размером до 10–20 мкм (рис. 1б). По данным лазерной дифракции, порошок Cr₂O₃ имел мономодальное распределение частиц по размерам (d₁₀ = 1.5 мкм, d₅₀ = 3.6 мкм, d₉₀ = 7.5 мкм). Удельная поверхность – 1.2 м²/г, параметры решетки составили a = 4.958(1) Å, c = 13.587(1) Å.

Серия порошков альфа-фазы Al_2-xCr_xO₃ (x = 0.002, 0.004 и 0.008) имела близкое мономодальное распределение частиц по размерам (d₁₀ = 1 мкм, d₅₀ = 2 мкм, d₉₀ = 4 мкм). Удельная поверхность составила ~7 м²/г. Используемый как образец сравнения отечественный порошок Al₂O₃:Cr³⁺ марки BK94-1 имел широкое мономодальное распределение частиц по размерам (d₁₀ = 0.7 мкм, d₅₀ = 3.2 мкм, d₉₀ = 11 мкм) с включениями отдельных плотных и крупных частиц с размером до 20 мкм. Суспензия из этого порошка имела твердые включения и была склонна к быстрой седиментации.

Далее были изучены светоотражающие свойства порошков. Белый порошок α-Al₂O₃ (BMA-15) отражает свет на уровне внутреннего стандарта прибора (около 100%). Порошки Cr₂O₃ и смеси Al₂O₃ c Cr₂O₃ интенсивно поглощают излучение в диапазоне лампы проектора, который используется в 3D-принтере Ember (405 нм). Чем выше доля оксида хрома в смеси, тем, соответственно, выше поглощение. Наиболее явно поглощение выражено у порошка оксида алюминия с ионом хрома, встроенным в его кристаллическую структуру ВК94-1 (рис. 2). Связано это с тем, что у рубина есть широкая Y-полоса поглощения с максимумом в районе 410 нм [4, 6, 28], тождественная электронному переходу ⁴T_1g → ⁴A_2g. Повышение поглощения света порошком и соответствующей суспензией на его основе существенно влияет на латеральное и вертикальное разрешения при 3D-печати [14, 15, 26].

 

Рис. 2. Спектры диффузного отражения порошков Al₂O₃ (1), смесей Al₂O₃ + 0.13 мас. % Cr₂O₃ (2) и Al₂O₃ + 0.28 мас. % Cr₂O₃ (3), BK94-1 (4) и Cr₂O₃ (вертикальной штриховой линией при 405 нм обозначен максимум светимости УФ-источника, используемого в 3D-принтере Ember)

 

Трехмерная печать и ее результаты. Зависимости глубины полимеризации суспензий от дозы излучения строили в полулогарифмических координатах и аппроксимировали уравнением Джейкобса (рис. 3):

 

Рис. 3. Зависимости глубины полимеризации от дозы энергии для суспензий HDDA/w9010/TPO-L на основе высокодисперсных порошков Al₂O₃ (1), смесей Al₂O₃ + 0.13 мас. % Cr₂O₃ (2) и Al₂O₃ + 0.28 мас. % Cr₂O₃ (3), BK94-1 (4), Al_1.998Cr_0.002O₃ (5) и Al_1.996Cr_0.004O₃ (6) с наполнением 35 об.%; штриховые линии — аппроксимация методом наименьших квадратов согласно уравнению Джейкобса (см. табл. 1)

 

$C_d=D_{p}ln\left(\raisebox{1ex}{$E_{\max }$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$E_c$}\right.\right)$,

где C_d – глубина полимеризации, D_p – глубина проникновения, E_max – максимальная энергия воздействия лазера, E_c – критическая (минимальная) величина энергии воздействия лазера, необходимая для полимеризации мономера. Положение кривой отверждения для чистого Al₂O₃ в целом соответствует результатам [22, 29, 30]. С увеличением доли окрашивающей добавки кривая отверждения заметно выполаживается и резко смещается вниз, меняются ее ключевые параметры по сравнению с аналогичной суспензией с бесцветным порошком (табл. 1). На рис. 3 хорошо видно, что стереолитографическая печать суспензиями с порошком Al₂O₃ без добавок требует заметно меньшей дозы энергии, чем при печати смесями Al₂O₃ + Cr₂O₃ или Al₂O₃:Cr³⁺ при полимеризации тождественного слоя. Например, для полимеризации слоя суспензии на основе чистого Al₂O₃ толщиной 150 мкм достаточно всего лишь 28 мДж/см² (кривая 1), тогда как для составов 2 и 3 потребуется уже 49 и 67 мДж/см² соответственно. В то же время для суспензии на основе Al_1.998Cr_0.002O₃ (состав 5) потребовалось бы уже ~350 мДж/см². Отметим, что для полимеризации до толщины 70–75 мкм суспензии на основе порошка Al_1.992Cr_0.008O₃ (не представлена на рис. 3) требуется доза облучения 420–480 мДж/см². Такая большая разница легко объяснима: используемая в принтере длина волны (405 нм) лежит рядом с полосой поглощения рубина [4, 6, 28] и часть световой энергии поглощается центром окраски (ионом Cr³⁺), затем рассеивается на иных длинах волн и в итоге не доходит до молекул TPO-L и HDDA.

Вязкость суспензии 1 составила 0.68 Па с при 30 с^-1, что достаточно для эффективной DLP печати [24, 25]. Добавление Cr₂O₃ практически не меняет значение вязкости. Ход кривых вязкости имеет псевдопластичный характер.

Согласно термическому анализу отвержденного композита с Al₂O₃, наблюдается интенсивная потеря массы в интервале 300–500 °С вследствие пиролиза органического связующего. На ДТГ-кривой наблюдаются два максимума: интенсивный узкий при 355 °С и пологий протяженный при 470 °С. На ДСК-кривой присутствуют два экзоэффекта: слабый при 200 °С и сильный при 360 °С. Добавка Cr₂O₃ практически не меняет положений термоэффектов, они в целом совпадают с ранее наблюдаемыми для иных оксидных композитов с HDDA [31].

На рис. 4а представлен типичный внешний вид композита, полученного методом 3D печати из смеси Al₂O₃ + Cr₂O₃. Цвет композита равномерно светло-зеленый. Изучение образца методом оптической микроскопии показало, что в композите нет видимых дефектов печати, присутствует лишь небольшое коробление (изгиб) детали из-за чрезмерной реактивности HDDA. Такая проблема в целом типична для плоских структур подобного рода [32]. Толщина композита составила ~1 мм (10 слоев по 100 мкм). Типичный вид керамики после высокотемпературного спекания представлен на рис. 4б. Керамика имеет равномерную розовую окраску, что свидетельствует об успешном и полном протекании твердофазной реакции (1) в смесевых сырцах. Равномерное распределение хрома по поверхности шлифа подтверждается данными ЭДС-анализа. Содержание оксида хрома составило 0.14(4) и 0.27(4) мас. %, что стыкуется с заложенными величинами 0.13 и 0.28 мас. % соответственно. Кроме того, на ЭДС наблюдали слабые линии фосфора, возможно, из-за использованного дисперсанта и УФ-фотоинициатора [24, 25]. Линейная усадка в латеральной плоскости ниже, чем вертикальная усадка (23% против 30%). Гидростатическая плотность 3D-печатных керамических образцов после спекания составила 3.7(1) г/см³. В пределах погрешности плотность не меняется с увеличением времени спекания до 8 ч и температуры до 1650 °С.

 

Рис. 4. Репрезентативные оптические фотографии: композит Al₂O₃/Cr₂O₃/HDDA после DLP 3D-печати (a) и керамика Al₂O₃:Cr³⁺ после высокотемпературного спекания при 1600 °С 2 ч (б) (размер отверстий в композите 760(20) мкм, расстояние между отверстиями 490(10) мкм; размер отверстий в керамике 580(20) мкм, расстояние между отверстиями 380(10) мкм)

 

Согласно результатам РЭМ, размер зерен керамики составлял 1-3 мкм, структура керамики практически беспористая. Образцы 3D-сеток прозрачностью не обладали, возможно, из-за наличия единичных пор, межзеренных границ и инородных включений внутри керамики.

Можно полагать, что стереолитографическая печать на иной длине волны, попадающая в интервал прозрачности рубина, например 460 нм, будет протекать проще (быстрее). Такая длина волны проектора типична, например, для коммерческих 3D-принтеров фирмы Lithoz [33]. Другой альтернативный подход – это работа на длине волны 405 нм, но для порошков γ-Al₂O_3, активированных Cr³⁺ [28, 34]. Использование более реактивных фотоинициаторпов, чем TPO-L УФ ФИ, таких как TPO или BAPO, скорее всего улучшит фоточувствительность стереолитографических суспензий.

Спектры ФЛ и спектры возбуждения для 3D-керамики Al₂O₃:Cr³⁺ представлены на рис. 5. На спектрах возбуждения видны широкие полосы в синей и зеленой областях спектра, на спектрах ФЛ виден острый и интенсивный пик при ~694 нм, что типично для активаторного иона Cr³⁺ в матрице α-Al₂O₃. В основании доминантного R-пика видно несколько слабых пологих линий при 670, 706 и 714 нм [4, 6]. Время затухания ФЛ, определенное по одноэкспоненциальным кривым затухания (рис. 6), составило 3.679(1) и 3.757(3) мс для образцов 2 и 3 соответственно. Таким образом, время затухания при увеличении концентрации Cr³⁺ незначительно возрастает и оба значения в целом близки к данным [4, 6]. Фосфоресценция в образцах керамики не обнаружена.

 

Рис. 5. Спектры ФЛ (λ_возб = 403 нм) керамики Al₂O₃:Cr³⁺ и спектры возбуждения (λ_рег = 694 нм) керамики Al₂O₃:Cr³⁺: сплошные линии – спектры возбуждения ФЛ, штрихпунктирные линии – спектры ФЛ; черная и красная линии – образцы 2 и 3 соответственно (см. табл. 1)

 

Рис. 6. Кинетика затухания ФЛ керамики Al₂O₃:Cr³⁺ при λ_рег = 694 нм и λ_возб = 403 нм: черные круги и красные треугольники – экспериментальные данные для образцов 2 и 3 соответственно, штрихпунктирные линии – их одноэкспоненциальное описание

 

Исходя из полученных результатов можно предположить, что полученная в работе керамика сложной формы может выступить перспективным сцинтилляционным материалом с высоким световыходом. Форма “солонки” кажется благоприятной для оценки профиля высокоэнергетических пучков протонов и иных тяжелых ионов [10, 35]. Кроме того, предложенная 3D-печатная керамическая форма в паре с иными материалами, чувствительными к прочим излучениям, например нейтронам, может выступить прототипом структурированного [8, 9, 36] или композитного [37, 38] детектора. Безусловно, высказанные гипотезы требуют экспериментальной проверки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые продемонстрирована возможность прямой DLP 3D-печати высокочистым Al₂O₃ в смеси с реакционной и окрашивающей добавкой Cr₂O₃ в количестве 0.13 и 0.28 мас. %. После высокотемпературного спекания при 1600 °С получена высокоплотная (>96%) керамика Al₂O₃:Cr³⁺ периодической структуры с равномерным распределением хрома. Люминесцентные свойства керамики сравнимы с лучшими известными результатами.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы благодарят Г.А. Досовицкого за высказанные ценные советы и замечания, А.Л. Михлина за синтез порошков Al₂O₃:Cr, Е.И. Кожухову и И.С. Комротова за термический анализ композитов, М.С. Малозовскую за измерение удельной поверхности порошков.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при поддержке НИЦ «Курчатовский институт».

Аналитические исследования проведены с использованием научного оборудования ЦКП «Исследовательский химико-аналитический центр НИЦ Курчатовский институт» при финансовой поддержке проекта Российской Федерацией в лице Минобрнауки России, Соглашение № 075-11-2023-370 от 22.02.2023.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Sobre autores

Л. Ермакова

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

Autor responsável pela correspondência
Email: ermakova.lydiav@yandex.ru
Rússia, Москва

В. Дубов

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

Email: ermakova.lydiav@yandex.ru
Rússia, Москва

Р. Сайфутяров

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

Email: ermakova.lydiav@yandex.ru
Rússia, Москва

Д. Лелекова

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

Email: ermakova.lydiav@yandex.ru
Rússia, Москва

С. Белусь

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

Email: ermakova.lydiav@yandex.ru
Rússia, Москва

В. Смыслова

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

Email: ermakova.lydiav@yandex.ru
Rússia, Москва

П. Карпюк

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

Email: ermakova.lydiav@yandex.ru
Rússia, Москва

П. Соколов

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

Email: sokolov-petr@yandex.ru
Rússia, Москва

Bibliografia

Arquivos suplementares