Vesuvianite – a New Mineral for U-Pb Dating of Ore Deposites

M. V. Stifeeva; Стифеева М. В.; Т. L. Panikorovsky; Паникоровский Т. Л.; A. M. Larin; Ларин А. М.; E. B. Salnikova; Сальникова Е. Б.; А. B. Kotov; Котов А. Б.; V. V. Bortnikov; Бортников В. В.

doi:10.31857/S2686739724100109

Vesuvianite – a New Mineral for U-Pb Dating of Ore Deposites

作者: Stifeeva M.V.¹, Panikorovsky Т.L.², Larin A.M.¹, Salnikova E.B.¹, Kotov А.B.¹, Bortnikov V.V.¹
隶属关系:
1. Institute of Precambrian Geology and Geochronology of the Russian Academy of Sciences
2. Kola Science Center of the Russian Academy of Sciences
期: 卷 518, 编号 2 (2024)
页面: 293-299
栏目: MINERALOGY
##submission.dateSubmitted##: 24.01.2025
##submission.dateAccepted##: 24.01.2025
##submission.datePublished##: 15.10.2024
URL: https://journals.rcsi.science/2686-7397/article/view/277843
DOI: https://doi.org/10.31857/S2686739724100109
ID: 277843

如何引用文章

全文:

详细
全文:
作者简介
参考
补充文件
统计

详细

The results of U–Pb (ID-TIMS) geochronological studies of vesuvianite from ore-bearing metasomatites of Khopunvaara (Pitkyaranta ore district, Northern Ladoga region) are presented. The resulting age estimate (1550 ± 6 MA) within the error in agreement with the age of formation of ore-bearing skarns genetically related to the rapakivi granites of the Salma batholith. This indicates the possibility of using vesuvianite as a U–Pb mineral-geochronometer, including for ore-bearing contact-reaction rocks.

关键词

Pitkyaranta Ore Disctrict, U–Pb (ID-TIMS), vesuvianite, rapakivi, Salma batholith

全文:

Среди известных U‒Pb-минералов-геохронометров выделяются минералы (гранат, перовскит, титанит), в кристаллической структуре которых присутствие U обусловлено механизмом изоморфного замещения им части Ca. Это создаёт предпосылки для исследования других кальциевых минералов – потенциальных источников геохронологической информации. Среди минералов, содержащих значительное количество Ca, но до настоящего момента практически не использовавшихся в качестве геохронометров, выделяются минералы группы везувиана. Известно, что в ряде случаев содержание UO₂ в везувиане может достигать 13 мас. % (не опубликованные данные авторов).

Минералы группы везувиана (МГВ) образуются в различных геологических обстановках и являются важными индикаторами контактово-реакционных процессов, проявленных в большом диапазоне PT-параметров. Кристаллическая структура МГВ характеризуется наличием крупных катионных позиций с координационным числом 7–9, что способствует изоморфному вхождению в их состав высокозарядных элементов группы актиноидов. МГВ относятся к классу орто-диортосиликатов и кристаллизуются в тетрагональной сингонии, что делает их устойчивыми к наложенным процессам. Необходимо отметить, что везувиан ранее уже рассматривался рядом исследователей в качестве возможного источника геохронологической информации [1–4]. Однако широкого применения в качестве U–Pb-минерала-геохронометра он не получил ввиду существующих трудностей, возникающих на этапе интерпретации полученных данных. Как правило, это связано с присутствием в их составе значительного количества обыкновенного свинца [1]. Это определяет важность проведения методических U‒Pb-исследований везувиана с целью определения возможности его использования для датирования различных пород. Необходимым условием для успешной апробации новых минералов-геохронометров является выбор “эталонных” объектов, для которых уже имеются независимые и надёжные оценки возраста.

В качестве объекта исследований был выбран везувиан из рудоносных метасоматитов Хопунваара (Питкярантский рудный район, Северное Приладожье), ассоциирующего с гранитами рапакиви Салминского батолита (рис. 1). Значительный объём надёжных геохронологических данных, имеющихся как для гранитов Салминского батолита, так и для контактово-реакционных образований этого рудного района [5], позволяет оценить потенциал везувиана как источника геохронологической информации.

Рис. 1. Геологическое строение Салминского батолита и размещение месторождений Питкярантского рудного района. По [5] с дополнениями и изменениями. 1 — платформенный покров; 2 — вулканогенно-осадочные образования йотния (салминская свита); 3–10 — породы Салминского батолита: 3 — топазсодержащие граниты (Li–F-граниты), 4 — мелкозернистые порфировидные биотитовые граниты; 5 — крупнозернистые биотитовые граниты; 6 — крупнозернистые биотит-роговообманковые граниты; 7 — овоидные биотит-роговообманковые граниты рапакиви с мелкозернистой основной массой; 8 — выборгиты и питерлиты; 9 — крупнозернистые биотит-роговообманковые кварцевые сиениты; 10 — основные и средние породы (анортозиты, нориты, ферродиориты, монцониты); 11–12 — PR1 супракрустальные породы: 11 — Свекофеннской складчатой области (сортавальская и ладожская серии); 12 — Карельского кратона; 13 — AR2-PR1 гнейсограниты куполов; 14–16 — AR2 комплексы Карельского кратона: 14 — граниты и мигматит-граниты; 15 — зеленокаменные пояса; 16 — ТТГ-ассоциация; 17 — месторождения и рудопроявления Питкярантского рудного района. Месторождения: 1–4 — скарново-пропилитовые Sn-полиметаллические: 1 — Юкан Коски, 2 — Кители, 3 — Старое рудное поле, 4 — Хепоселька; 5–10 — скарново-грейзеново-пропилитовые Sn–Beи Sn–Ве-полиметаллические: 5 — Новое рудное поле, 6 — Хопунваара, 7 — Люпикко, 8 — Южное Люпикко, 9 — Ристиниеми, 11 — Уукса

Be–Sn-полиметаллическое рудопроявление Хопунваара относится к скарново-грейзеново-пропилитовому типу и приурочено к зоне контакта гранитов рапакиви Салминского батолита с карбонатными горизонтами питкярантской свиты (рис. 2). Для этого рудопроявления характерно образование следующих видов метасоматитов: магнезиальные и известковые скарны, флюорит-везувиан-магнетитовые метасоматиты, апоскарновые метасоматиты (грейзены, пропилиты и полевошпатовые метасоматиты) и поздние кварц-карбонатные метасоматиты. Формирование скарнов и флюорит-везувиан-магнетитовых метасоматитов связано с магматической стадией, тогда как все апоскарновые метасоматиты и кварц-карбонатные метасоматиты образованы в постмагматический этап. Комплексные руды Питкярантского рудного района генетически связаны с гранитами рапакиви Салминского батолита. На это указывают как минералого-геохимические характеристики гранитов и руд, так и геохронологические и изотопные данные [5].

Рис. 2. Геологическая схема месторождения Хопунваара, Питкярантский рудный район. По [5] с дополнениями и изменениями. 1 — глинозёмистые сланцы ладожской серии; 2 — амфиболовые сланцы и амфиболиты питкярантской свиты; 3 — гнейсограниты куполов; 4 — овоидные биотит-роговообманковые граниты рапакиви Салминского массива; 5 — Li‒F-граниты; 6 — керамические пегматиты; 7‒8 — рудовмещающие карбонатные горизонты питкярантской свиты (7 — верхний, 8 — нижний); 9 — рудные залежи; 10 — разломы; 11 — шахты; 12 — элементы залегания метаморфических пород

Флюорит-везувиан-магнетитовые метасоматиты рудопроявления Хопунваара образуют пластовые, а также трубообразные сложно ветвящиеся тела в мраморах и кальцифирах питкярантской свиты. Характерной особенностью этих пород является ритмичная тонкополосчатая структура. С ними связано бериллиевое оруденение, причём практически весь Be находится в виде изоморфной примеси в везувиане (до 0.85% BeO).

Для изучения структуры и состава везувиана из метасоматитов рудопроявления Хопунваара был проведён рентгеноструктурный анализ монокристалла (размер 0.22 x 0.15 x 0.15 мм³) с использованием дифрактометра “Rigaku” XtaLAB Synergy-S (ЦКП ФИЦ КНЦ РАН). Более полусферы рентген-дифракционных данных было собрано при комнатной температуре с использованием монохроматического Mo Kа излучения (X = 0.71069 А). Параметры элементарной ячейки уточнялись методом наименьших квадратов. Поправка на поглощение была определена эмпирически с помощью сферических гармоник, реализованных в алгоритме калибрования SCALE ABSPACK в программном комплексе CrysAlisPro [6]. Уточнение структур проводилось с помощью программы SHELXL [7], встроенного в программный комплекс Olex2 [8].

Анализ заселённости позиций X1, X2, X3 и X4 (рис. 3) показал, что они полностью заняты атомами Сa, как и в случае заселённости позиций Z исключительно атомами Si. Для 4-х связей Y1–O6 тетрагональной пирамиды расчётная заселённость составляет (Fe³⁺_0.88Mn²⁺_0.12)_1.00.Октаэдрическая позиция Y2 с учётом кратности позиции может быть представлена как (Al_5.20Mg_1.84Fe_0.96). Фактор рассеяния для тетраэдрической позиции Т1 составляет (1.22 e^–), что соответствует заселённости (I0.91AI0.09). Также в составе изученного везувиана выявлено присутствие атомов Cl, локализованных в позиции О10, о чём свидетельствует соответствующий фактор рассеяния 10.3 ē, а также увеличенные по сравнению с другими анионными позициями параметры атомных смещений.

Рис. 3. Кристаллическая структура везувиана из метасоматитов рудовпроявления Хопунваара. Проекция вдоль оси с (а) и вдоль оси b. Тетраэдры SiO₄ отмечены жёлтым, октаэдры Y(3)O₆ — синим и Y(2)O₆ — голубым, пирамиды Y(1)O₅ — коричневым, позиции Са — отмечены синими сферами, а О – красными

По результатам рентгеноструктурного анализа и на основании химического состава везувиана из метасоматитов рудопроявления Хопунваара можно записать следующую кристаллохимическую формулу:

$^{X} {Ca}_{19.00}^{Y 1} {({Fe}^{3 +}_{0.88} {Mn}^{2 +}_{0.12})}_{1.00}^{Y 2} {(Al)}_{4.00}^{Y 3} {({Al}_{5.20} {Mg}_{1.84} {Fe}^{3 +}_{0.96})}_{8.00}^{Т 1} {(Al)_{0.38}}^{Z} {Si}_{18.00} {O_{69}}^{W} {({OH}_{7.31} {Cl}_{0.51} O_{1.18})}_{9.00}$ .

Для проведения U–Pb (ID-TIMS)-геохронологических исследований отобрано три микронавески фрагментов зёрен везувиана из метасоматитов рудопроявления Хопунваара. Процедура предварительной обработки везувиана включала: ультразвуковую чистку в слабом растворе HCl и последующую кислотную обработку в 6–8 N HCl. Разложение и химическое выделение U и Pb осуществлялось в соответствии

с модифицированными методиками, описанными в работе [9]. Определение изотопного состава Pb и U выполнено на многоколлекторном масс-спектрометре Triton TI в статическом или динамическом режимах (при помощи счётчика ионов). Использовался изотопный индикатор ²³⁵U–²⁰²Pb. Точность определения U/Pbотношений и содержаний U и Pb составила 0.5%. Холостое загрязнение не превышало 10 пг для Pb и 1 пг для U. Обработка полученных в ходе экспериментов данных осуществлялась в программах “PbDat” [10] и “ISOPLOT” [11]. При расчёте возраста использованы общепринятые значения констант распада U [12]. Для коррекции избыточного обычного Pb использованы опубликованные данные об изотопном составе свинца в когенетичных везувиану галенитов [5]. Все ошибки приведены на уровне 2σ.

Содержание U в изученном везувиане изменяется в пределах 5.36–9.49 мкг/г, доля обыкновенного свинца (Pb_c/Pb_t) не превышает 0.57 (табл. 1). Везувиан характеризуются незначительной (1.1–1.8%) возрастной дискордантностью, средняя величина его возраста (²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb) составляет 1551 ± 15 млн лет (СКВО = 6.3). Несколько более древнее значение возраста (²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb) везувиана одной из микронавесок (№ 3, табл. 1, рис. 3) указывает на возможное присутствие незначительной доли унаследованной древней компоненты свинца, влияние которой не удалось полностью “нивелировать” введением поправки на известный изотопный состав свинца сосуществующих галенитов. Среднюю величину возраста (²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb) 1550 ± 6 млн лет (СКВО = 0.77), рассчитанную для везувиана, характеризующегося наименьшей дискордантностью (№ 1, 2, табл. 1, рис. 3) можно рассматривать в качестве оценки его возраста.

Таблица 1. Результаты U‒Pb-геохронологических исследований везувиана из метасоматитов рудопроявления Хопунваара

Номер п/п

Навеска, мг

Pb, мкг/г

U, мкг/г

Pbc/Pbt

Изотопные отношения

Rho

Возраст, млн лет

²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb

²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb^a

²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb^a

²⁰⁷Pb/²³⁵U

²⁰⁶Pb/²³⁸U

²⁰⁷Pb/²³⁵U

²⁰⁶Pb/²³⁸U

²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb

1.64

2.75

5.36

0.50

71.62

0.0963 ± 2

105.53 ± 20

3.569 ± 98

0.2688 ± 3

0.57

1543 ± 4

1535 ± 2

1553 ± 4

1.89

4.20

9.49

0.42

95.18

0.0960 ± 2

183.91 ± 3

3.542 ± 10

0.2676 ± 4

0.64

1537 ± 4

1528 ± 2

1548 ± 4

0.86

3.52

5.92

0.57

57.89

0.0972 ± 7

1.537 ± 2

3.622 ± 29

0.2703 ± 5

0.56

1554 ± 12

1542 ± 3

1571 ± 13

Примечание. ^а изотопные отношения, скорректированные на бланк и изотопный состав Pb из когенетичных галенитов (ссылка); Rho ‒ коэффициент корреляции ошибок ²⁰⁷Pb/²³⁵U‒²⁰⁶Pb/²³⁸U; Pbc ‒ обычный Pb; Pbt ‒ общий Pb. Величины ошибок (2σ) соответствуют последним значащим цифрам после запятой.

Данные рентгеноструктурного анализа (обнаружено 28 слабых рефлексов, нарушающих правила погасания пр. гр. P4/nnc) везувиана из рудопроявления Хопунваара свидетельствуют о высокотемпературном режиме его образования 550—800°С [13, 14]. Это также подтверждается наличием замещения по схеме Clо OHв позиции O10 (рис. 4а) в каналах структуры [15] и внедрением Al³⁺ втетраэдрическую позицию T1 за счёт замещения ОН групп (рис. 4б). Возможность вхождения Be в МГВ наиболее ожидаемо в Т1-позицию, в таком случае заселённость данной позиции составит (□_0.66Ве_0.44), что соответствует 1.76 к.ф. или 1.60 мас. %. Для низкотемпературного везувиана с температурой кристаллизации ниже 400°С эта позиция вакантна (рис. 4в). Таким образом, температурный интервал 550—800°С соответствует условиям режима процессов скарнообразования [16].

Рис. 4. Фрагменты кристаллической структуры везувиана из метасоматитов рудопроявления Хопунваара. Последовательность позиций Y1‒X4, а также О10 в каналах структуры (а); локальное окружение позиции Т1 (б), Расположение гидроксильных групп в структуре везувиана, в случае вакансии в позиции Т1 (в)

Рис. 5. Диаграмма с конкордией для везувиана из метасоматитов рудопроявления Хопунваара. Номера точек соответствуют порядковым номерам в таблице 1

Полученная в результате U–Pb (ID-TIMS) геохронологических исследований оценка возраста везувиана из метасоматитов рудопроявления Хопунваара (1550 ± 6 млн лет) в пределах погрешности совпадает с возрастом образования скарновых пород Питкярантского рудного района — 1539 ± 9 млн лет [17] и согласуется с интервалом проявления трёх первых магматических импульсов внедрения Салминского батолита – 1538 ± 1-1547 ± 2 млн лет [18].

Это свидетельствует о надёжности геохронологических данных, полученных с помощью везувиана, и указывают на его высокий потенциал в качестве нового минерала-геохронометра для рудоносных контактово-реакционных пород.