Высокомолекулярные соединения. Серия А

Обобщены результаты исследований конформационного поведения и термочувствительности в водных растворах звездообразных полимеров и привитых сополимеров, центром ветвления которых служил кремнийсодержащий полимер, а лучами или боковыми цепями — поли-2-изопропил-2-оксазолин. Методами молекулярной гидродинамики и оптики показано, что в селективных растворителях макромолекулы привитых сополимеров подобны по форме многолучевой полимерной звезде. В водных растворах исследованные полимеры проявляли термочувствительность. Показано, что основными факторами, определяющими характер процессов самоорганизации в водных растворах полимеров сложной архитектуры с цепями поли-2-изопропил-2-оксазолина, являются мольная доля гидрофобного центра ветвления и внутримолекулярная плотность. Длительность процессов установления равновесных значений характеристик водных растворов исследованных полимеров после скачкообразного изменения температуры увеличивается в ряду линейный полимер–привитой сополимер–звездообразный полимер, в то время как молекулярная масса не сказывается на скорости процессов агрегации.

Полисахарид альгинат натрия и нанотрубки природной глины галлуазита в водной среде образуют трехмерную структуру, обладающую реологическими свойствами тиксотропного геля. Исследованы закономерности изменения механических свойств гелей при изменении концентрации полимера при сдвиговом напряжении ниже и выше значений предела текучести. Показано, что гели характеризуются высокими значениями модуля накопления G' и предела текучести σ_y, которые растут с концентрацией альгината натрия согласно степенным зависимостям: G' ~ C^2,4 и σ_y ~ C^2,0. Это объясняется увеличением количества топологических зацеплений между макромолекулами, формирующими двойную сетку вместе с перколяционной структурой нанотрубок за счет нековалентных взаимодействий. Показано, что при напряжениях выше предела текучести гели текут, а их вязкость падает при увеличении скорости сдвига. Эти зависимости имеют низкие значения индексов течения, так как компоненты геля связаны нековалентными взаимодействиями и могут выстраиваться вдоль направления течения. Реологические свойства полученных гелей альгината натрия и нанотрубок галлуазита делают их перспективными для использования в качестве чернил для экструзионной 3D-печати. Проведено сравнительное исследование механических свойств при одноосном сжатии гелей, сшитых ионами кальция. Показано, что модуль Юнга сшитых гелей, содержащих перколяционную сетку нанотрубок, на полпорядка выше, чем аналогичных гелей альгината натрия без нанотрубок. Повышение концентрации альгината натрия позволяет дополнительно увеличить значения модуля Юнга в несколько раз, поскольку возрастает количество цепей, сшиваемых ионами кальция.

Впервые проведено сравнительное изучение люминесцентных свойств органического бифлуорофора, молекула которого объединяет два разных люминофора — гидроксизамещенный 2,4,5-триарилимидазол и 8-азометин-7-кумарин, в семи полученных методами термоотверждения и фотоотверждения полимерных матрицах — двух линейных полиметакрилатах, отличающихся содержанием гидроксигрупп, и пяти сетчатых — полиуретан(мет)акрилате и (мет)акриловых алифатических и ароматических полимерах. Установлена зависимость люминесцентных свойств материалов от способа инициирования полимеризации.

На примере полиэтилена низкой плотности исследована возможность использования модифицирующих добавок sp²-наноуглеродов различной структуры (фуллеренов, углеродных нанотрубок, малослойного графена) в качестве светостабилизаторов полиолефинов. Наибольшую эффективность в качестве светостабилизатора продемонстрировал малослойный графен, полученный в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Предполагается, что более высокая эффективность малослойного графена в качестве светостабилизатора полиэтилена по сравнению с другими sp²-наноуглеродами обусловлена отсутствием в его структуре дефектов Стоуна—Уэлса.

Теоретически исследована кинетика формирования распределения по длине линейных фрагментов цепи продуктов необратимой разветвленной поликонденсации трифункциональных мономеров. Получены аналитические решения соответствующих процессу систем дифференциальных уравнений, описывающих формирование молекулярно-массовых распределений линейных макромолекул, боковых цепей и линейных фрагментов цепи между двумя узлами ветвления. Показано, что распределения по длине всех линейных фрагментов описываются одинаковыми степенными функциями с основанием, изменяющимся в ходе процесса и достигающим своего максимального значения в гель-точке. Показано также, что линейные фрагменты в гель-фракции имеют такие же распределения по длине, как и боковые цепи и линейные фрагменты между узлами ветвления в соответствующей ей золь-фракции. Получены выражения для определения концентраций линейных фрагментов в гель-фракции, разность которых определяет ее циклический ранг.