Использование квантово-химических параметров для прогнозирования антирадикальной (НО·) активности родственных структур, содержащих циннамоильный фрагмент. III. Халконы, флаваноны и флавоны с флороглюциновым типом кольца «А»

Изучено 42 производных халкона, флаванона и флавона, имеющих флороглюциновый тип кольца «А» и содержащих одинаковые электронодонорные заместители в кольце «В». Флавоноиды с флороглюциновым типом кольца «А» наиболее распространены в природе, что обусловлено особенностями биогенетического формирования при участии малонильных и ацетильных фрагментов.

Цель. Выявление влияния гидроксигруппы в положении 6’ у халконов и в положении 5 у флаванонов и флавонов на связевые числа (Nµ); индексы свободной валентности (Fµ); Малликеновские заряды (а.е); электронную плотность; индексы ненасыщенности (IUA) атомов углерода С-1→С-6→С-7→С-8.

Материалы и методы. Перечисленные выше квантово-химические параметры анализируемых соединений рассчитаны полуэмпирическим методом PM7 (программа WinMopac 2016) на рабочей станции с процессором Intel Xeon E5-1620 3,5 ГГц, 20 Гб оперативной памяти.

Результаты. Квантово-химические характеристики рассматриваемых производных, имеющих флороглюциновый тип кольца «А», свидетельствуют о том, что OH-группа в положении 6’ у халконов, (у соответствующих флаванонов и флавонов в положении 5) влияет по-разному: у халконов имеет место незначительное повышение отрицательного заряда (а.е) и электронной плотности, связевые числа принимают разные значения, что зависит от положения и числа заместителей в кольце «B». У флаванонов Nµ практически остается на одном уровне 3,822–3,829. У флавонов значения связевых чисел Nµ у С-8 находятся в интервале 3,700–3,706, а Малликеновские заряды находятся в пределах от –0,4120 до –0,4356. У замещенных по положению С-3 (6-флаванон и 7-флаванон) заряд равен –0,4436 и –0,4479 соответственно. У халконов заряд на С-7 имеет отрицательное значение у соединений 4х, 5х, 10х и 13х от –0,0204 до –0,0470. Остальные производные халкона, а также соответствующие флаваноны и флавоны, характеризуются положительным значением а.е на С-7. Исходя из связевых чисел (Nµ), найдены индексы свободной валентности (Fµ) для атомов углерода циннамоильного фрагмента С-1→С-6→С-7→С-8. При сопоставлении полученных данных установлено, что у халконов на атомах С-1→С-8 значения индексов свободной валентности находятся в пределах 0,900–0,980 у соединений 12х, 13х, где Fµ>1. У флаванонов на атомах С-1, С-3 и С-5 (соединения 12анон и 13анон) индексы свободной валентности находятся в интервале 0,984–1,024, а у остальных атомов величина Fµ примерно такая же, как у халконов. На атомах С-8 всех производных, а также С-1, С-3 и С-5 (соединения 12он, 13он) Fµ≥1,0. Можно предположить, что при значениях Fµ=0,850–0,955 для всех анализируемых соединений возможны реакции присоединения по двойной связи, а если Fµ≥1, то присоединение будет проходить по свободнорадикальному механизму. Полученные данные свидетельствуют о том, что ОН-группа в положении 6’ у халкона и 5 у флаванонов – не оказывает существенного влияния на Малликеновский заряд (а.е) и электронную плотность на атомах С-8.

Заключение. На основании полученных данных установлено, что ОН-группа в положении 6′ кольца «А» халконов (в положении 5 у флавонов и флаванонов) разнонаправлено влияет на величину связевых чисел: при переходе от халкона к флаванону Nµ возрастает, а затем у флавона резко уменьшается. Для атомов С-8 всех производных флавона Fµ≥1. Это вновь доказывает высказанный ранее нами вывод, что на начальном этапе электрофильный гидроксильный радикал присоединяется по положению С-8 циннамоильного фрагмента.