The Use of Combined Coagulants-Floculants for Municipal Wastewater Treatment

N. Yu. Kuryushina; Кирюшина Наталья Юрьевна; I. V. Starostina; Старостина Ирина Викторовна; Yu. L. Makridina; Макридина Юлия Леонидовна; E. V. Loktionova; Локтионова Екатерина Владимировна; A. E. Khapugina; Хапугина Анастасия Евгеньевна

doi:10.17277/voprosy.2024.02.pp.025-036

Использование комбинированных коагулянтов-флокулянтов для очистки городских сточных вод

Авторы: Кирюшина Н.Ю.¹, Старостина И.В.¹, Макридина Ю.Л.¹, Локтионова Е.В.¹, Хапугина А.Е.¹
Учреждения:
1. ФГБОУ ВО «Белгородский государственный технологический университет им. В. Г. Шухова»
Выпуск: № 2 (2024)
Страницы: 25-36
Раздел: ЭКОЛОГИЯ
URL: https://journals.rcsi.science/1990-9047/article/view/278246
DOI: https://doi.org/10.17277/voprosy.2024.02.pp.025-036
ID: 278246

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Рассмотрено использование алюмокремниевого коагулянта-флокулянта (АКФ) для очистки городских сточных вод, отобранных на стадии механической очистки после песколовок. Показано, что применение АКФ сопровождается снижением величины рН очищенных стоков до 4,39 при расходе 2,0 г/дм³. Представлено использование в качестве регуляторов кислотности тонкодисперсных порошков бентонитовой глины и отсева дробления известняка цеха получения металлургической извести. Показано, что наиболее эффективным является использование известняка в количестве 0,8 г/дм³ совместно с АКФ (1 г/дм³), что обеспечивает максимальную эффективность очистки сточной воды 73,7 % и рН среды 6,78, и совместное использование АКФ, известняка и глины в количестве по 0,4 г/дм³ каждого, что обеспечивает эффективность очистки 75,4 % и рН среды 6,94.

Ключевые слова

алюмокремниевый флокулянт-коагулянт, бентонит, городские сточные воды, известняк, комбинированные коагулянты-флокулянты, регулятор кислотности, эффективность очистки, рН среды

Полный текст

Введение

Загрязнение городских сточных вод представляет собой одну из наиболее острых экологических проблем современного мира, причины которой многочисленны и связаны как с быстрым ростом городского населения, так и интенсификацией промышленной деятельности и увеличением объемов бытовых отходов. В результате водные ресурсы подвергаются значительному негативному воздействию, что влечет за собой целый ряд экологических, социальных и экономических последствий [1, 2].

Один из основных источников загрязнения – сток различных промышленных предприятий, содержащий тяжелые металлы, токсичные химические соединения и другие вредные вещества. Такое загрязнение оказывает непосредственное влияние на водные экосистемы, ухудшая качество воды и нарушая биологическое разнообразие. Дополнительные проблемы возникают при использовании загрязненной воды для сельскохозяйственных и бытовых нужд.

Ситуация усугубляется неэффективностью существующих систем очистки сточных вод. Многие методы очистки либо недостаточно эффективны для удаления определенных типов загрязнителей, либо требуют значительных капитальных вложений и операционных расходов. Кроме того, в некоторых регионах отсутствует необходимая инфраструктура или ресурсы для адекватной очистки сточных вод.

В свете данных проблем поиск новых, более эффективных и экономически выгодных методов очистки сточных вод становится критически важным для устойчивого развития городов и защиты окружающей среды. В данном контексте применение инновационных технологий, таких как комбинированные коагулянты-флокулянты, представляет собой перспективное направление, которое может способствовать решению этой сложной экологической задачи.

Алюминий- и железосодержащие коагулянты являются распространенными реагентами при осуществлении коагуляционно-флокуляционных процессов при очистке воды. Они эффективны при удалении различных загрязнителей, включая мелкие частицы, коллоиды и некоторые типы бактерий, поэтому часто используются на начальных этапах обработки для удаления взвешенных твердых частиц и уменьшения мутности воды. Их применяют в сочетании с другими методами очистки, такими как флотация и фильтрация, для более результативного процесса очистки.

Авторами [3] разработана технология получения железоалюминиевого коагулянта из железосодержащих отходов в виде шламов и растворов травления. При гидролизе FeCl₃ высвобождаются ионы Cl^–, которые являются депассиваторами и вытесняют либо частично замещают на поверхности металла пассивирующий кислород с образованием поверхностного комплекса. Также хлорид-ионы участвуют в кинетической стадии ионизации алюминия. Окисление алюминия сопровождается восстановлением доноров протонов (водородная деполяризация), а также окислителя – ионов железа. Процесс завершается растворением алюминия и образованием поливалентных полиядерных гидроксоаквакомплексов. Проведена сравнительная оценка эффективности использования очистки природной воды р. Казанки данным коагулянтом, расход которого составил 0,5 мл/дм³. Установлено, что нормы расхода разработанного коагулянта и промышленного «Аква-аурат 10» не отличаются при содержании алюминия (III) в промышленном коагулянте 5,3 %, алюминия (III) и железа (III) в предлагаемом – 1,2 и 0,1 % соответственно, что представляется важным в плане повышения экономичности процесса водоочистки.

Одним из коагулянтов нового поколения является алюможелезосодержащий коагулянт (Al₂O₃×0,28FeCl₃×25H₂O), получаемый в результате смешения растворов хлорного железа и сульфата алюминия. Однако у такой технологии существуют значительные недостатки – трудность подбора и поддержание определенных пропорций, а также применение реагентов в виде кислых растворов [4].

Использование комбинированных коагулянтов-флокулянтов в очистке сточных вод является инновационным подходом, обеспечивающим более эффективное удаление загрязнителей по сравнению с традиционными методами. Данный подход сочетает в себе два процесса: коагуляцию и флокуляцию, которые традиционно применяются последовательно, но в случае комбинированных препаратов работают более синергетически [5, 6].

Комбинированные коагулянты-флокулянты представляют собой препараты, в которых приведенные две функции объединены в одно вещество, что позволяет оптимизировать процесс очистки, сократить время обработки и уменьшить количество добавляемых реагентов.

Ученые Цзилинского университета (Чанчунь, Цзилинь, КНР) разработали новый экологичный и высокоэффективный композиционный флокулянт – полимерный алюмокремниевокрахмальный (PSiAl-St). Представленные результаты показали, что при введении крахмала в состав алюмокремниевого флокулянта происходит взаимодействие солей кремниевой кислоты с гидроксильными группами молекул крахмала. Это обеспечивает увеличение длины молекулярной цепи получаемого флокулянта, формирование крупнозернистой структуры с нерегулярной пористостью, что способствует повышению эффективности процесса коагуляции [7].

Практический интерес представляет разработка и применение неселективных, то есть удаляющих большинство загрязняющих веществ минеральных композиционных реагентов, получаемых из относительно недорогого алюмокремниевого сырья. Такие неселективные реагенты сочетают в себе коагуляционные и сорбционные свойства за счет возможного образования в различных условиях (рН, температура и т.д.) мезопористых мезоструктурных материалов, обладающих порами одинаковой формы и размера и кристаллографически упорядоченных в пространстве [8].

Использование кремнезема в виде полисиликатов существенно улучшило эффективность удаления из стоков неорганических и органических частиц и патогенных микроорганизмов [9].

Алюмокремниевые коагулянты-флокулянты представляют собой относительно новый класс химических веществ, используемых в процессе очистки воды. Эти соединения комбинируют в себе свойства алюминия и кремния, благодаря чему обладают улучшенными коагуляционными и флокуляционными характеристиками по сравнению с традиционными коагулянтами и флокулянтами.

Основной механизм действия алюмокремниевых коагулянтов-флокулянтов заключается в образовании полимерных структур, которые эффективно связывают и удаляют загрязнители из воды. Эти соединения способствуют агломерации и осаждению частиц, тем самым улучшая процесс очистки. Присутствие кремния в составе данных коагулянтов помогает формировать более стабильные и крупные флокулы, что улучшает процесс отделения осадка от очищенной воды.

Одним из ключевых преимуществ алюмокремниевых коагулянтов-флокулянтов является способность эффективно работать в широком диапазоне видов и концентраций загрязнителей, что делает их пригодными для использования в различных условиях очистки сточных вод. Кроме того, они обладают хорошей способностью к удалению органических загрязнителей, тяжелых металлов и других токсичных веществ, что делает их особенно ценными в современных технологиях очистки воды.

Однако для эффективной работы алюмокремниевых коагулянтов-флокулянтов необходимо поддерживать определенный уровень pH воды, что может потребовать добавления корректирующих добавок [10].

Кроме того, в настоящее время для очистки водных сред коагулянты и флокулянты традиционно применяются в виде растворов или суспензий. При этом необходимо отметить целый ряд недостатков: растворы имеют низкий уровень рН и, как следствие, являются реакционно активными средами, что приводит к коррозии оборудования; для хранения и транспортирования необходимы специальное оборудование – емкости, дозаторы и т.д.; ограниченная дальность перевозок готовых реагентов; изменение физико-химических свойств в результате длительного хранения реагентов и т.д.

Использование композиционных реагентов в сухом порошкообразном или гранулированном виде обеспечивает ряд преимуществ: упрощение их транспортирования, хранения и дозирования; возможность автоматизирования процесса введения реагентов и в итоге – снижение себестоимости процесса водоочистки.

Объекты и методы исследования

В качестве комбинированного реагента использовали коагулянт-флокулянт алюмокремниевого состава (АКФ) в порошкообразном виде, предоставленный ООО «Промышленная компания “Юго-Запад-Химпром”» (Белгород, Россия). Химический состав АКФ представлен содержанием следующих оксидов, масс.%: SiO₂ – 25,43; Al₂O₃ – 16,47; Na₂O – 9,51; K₂O – 3,04; Fe₂O₃ – 1,25; CaO – 0,70; MgO – 0,24; SO₃²⁻ – 43,10. Внешний вид и процесс коагулирования взвешенных веществ при использовании АКФ представлены на рис. 1.

Рис. 1. Внешний вид АКФ (а) и процесс коагулирования взвешенных веществ (б) при использовании АКФ

Очистка сточных вод проводили на реальных стоках очистных сооружений (ОС) ГУП «Водоканал» (Белгород, Россия), отобранных на стадии механической очистки – после решеток с исходными показателями: мутность 194 NTU и рН 7,06. Эффективность очистки оценивали по снижению мутности и величине рН среды. Мутность водной среды до и после очистки определяли на портативном турбидиметре-мутномере HANNA H1 98307.

В качестве регуляторов кислотности очищенных стоков использовали бентонитовую глину и отсев дробления известняка цеха обжига извести АО «Оскольский электрометаллургический комбинат им. А. А. Угарова» (Старый Оскол, Белгородская обл.). Химический состав бентонитовой глины представлен содержанием следующих оксидов, масс. %: SiO₂ – 64,29; Al₂O₃ – 11,51; Na₂O – 0,44; K₂O – 2,33; Fe₂O₃ – 4,7; CaO – 2,24; MgO – 1,5; потери при прокаливании составили 11,65 %. Химический состав отсева известняка: (CaCO₃+ MgCО₃) – 96,5 %, в том числе MgСO₃ – не более 3,0 ± 0,1; SiO₂ – не более 3,5 %. Материалы подвергали дополнительному помолу в шаровой мельнице до порошкообразного состояния, дисперсность которых характеризовалась остатком на сите № 014 – 5 масс. %.

Экспериментальные исследования по использованию АКФ для осветления проб городских сточных вод проводили следующим образом: в стеклянный стакан помещали 1000 см³ воды и навески АКФ и регуляторов кислотности. Полученную смесь перемешивали с помощью магнитной мешалки: время быстрого перемешивания – 3 мин, медленного – 12 мин. Далее пробы переливали в цилиндры и отстаивали в течение 1 ч. Эффективность очистки рассчитывали по формуле

$Э = \frac{M_{н} - М_{к}}{M_{н}} \cdot 100 %$ ,

где Мн, Мк – мутность сточной воды до и после очистки соответственно, NTU.

Результаты и обсуждение

Результаты, представленные на рис. 2, показали, что с увеличением расхода АКФ мутность очищенной сточной воды уменьшается, что является результатом наращивания когуляционно-флокуляционной или сгустительной активности реагента, а также увеличения числа связей коагулянта со взвешенными веществами. Максимальные значения эффективности очистки сточных вод находятся в интервале 80,88 – 82,16 % при расходе АКФ 0,4…0,8 г/дм³. При этом рН осветленной воды снижается с 7,06 в исходной воде до 4,39 при расходе 2,0 г/дм³. Такое резкое снижение рН связано с гидролизом Al₂(SO₄)₃. В условиях закисления среды затормаживается процесс формирования Al(OH)₃, часть алюминия остается в ионной форме, не участвует в процессе коагуляции, что отражается на снижении эффективности очистки по мутности до 75 %. Следовательно, необходима корректировка состава реагента, обеспечивающая доведение рН среды после использования АКФ до нормативных показателей рН = 6,5…8,0.

Рис. 2. Влияние расхода АКФ на эффективность очистки по мутности (а) и рН очищенного стока (б)

Согласно литературным данным, для получения требуемых значений рН очищенного стока в качестве регуляторов кислотности среды используют различные материалы: гидроксиды, карбонаты или гидрокарбонаты натрия, калия, кальция в виде растворов, суспензий и твердых материалов.

Так, в работах [11, 12] для повышения эффективности процессов коагуляции в качестве регулятора рН добавляют раствор гидроксида натрия – как к индивидуальным алюминийсодержащим коагулянтам, так и к композиционным реагентам на их основе. Введение NaOH рассматривается как одностадийное и трехстадийное. Показано, что коллоидно-химические характеристики коагуляционных агрегатов, получаемых из сульфата алюминия при трехстадийном введении регулятора pH, сопоставимы с параметрами агрегатов, образующихся при гидролизе высокоосновного пентагидроксохлорида. Такое техническое решение увеличивает коагулирующую способность сульфата алюминия и способствует снижению стоимости процесса очистки, но усложняет технологическую схему и не позволяет использовать регулятор в составе реагента на основе сульфата алюминия.

Для корректирования рН очищенных стоков использовали регуляторы кислотности – бентонитовую глину и отсев дробления известняка цеха обжига извести, которые вводили в очищаемую воду совместно с АКФ в различных комбинациях.

Рис. 3. Влияние расхода известняка в качестве регулятора кислотности на эффективность очистки стоков по мутности (а) и величину рН среды (б)

Результаты оценки влияния различного количества вводимого известняка при фиксированном расходе АКФ – 1,0 и 2,0 г/дм³ на эффективность очистки и величину рН очищенного стока представлены на рис. 3. Введение тонкодисперсного известняка в количестве 0,8 г/дм³ совместно с АКФ обеспечивает максимальную эффективность очистки сточной воды 73,7 и 81,2 % и рН среды 6,78 и 6,40 при расходе АКФ 1,0 и 2,0 г/дм³ соответственно. Необходимо отметить, что рН очищенного стока 6,78 достигается при расходе АКФ = 1 г/дм³, что можно выбрать в качестве оптимального.

Далее в качестве регулятора кислотности рассматривали использование бентонитовой глины и смеси глины и известняка.

Таблица 1

Влияние состава и расхода композиционного реагента на характеристики очищенной воды

Номер варианта	Расход, г/дм³			рН воды	Мутность, NTU	Эффективность очистки по мутности, %
Номер варианта	АКФ	бентонит	известняк	рН воды	Мутность, NTU	Эффективность очистки по мутности, %
1	1,0	0,2	–	6,01	36,2	81,3
2		0,4		6,03	36,7	81,1
3		0,6		6,08	41,5	78,6
4		0,8		6,11	39,6	79,6
5		1,0		6,12	36,4	81,2
6	0,4	0,4	0,4	6,94	47,8	75,4
7	0,6			6,85	58,3	70,0
8	0,8			6,78	49,2	74,6
9	1,0			6,56	45,1	76,8

Рис. 4. Результаты использования в качестве регулятора кислотности бентонитовой глины (а) и смеси известняка и глины (б) (номера вариантов в соответствии с табл. 1)

Результаты, представленные в табл. 1 и на рис. 4, показали, что использование бентонитовой глины, несмотря на то что обеспечивает высокие значения эффективности очистки по величине мутности – от 78,6 до 81,3 %, но рН очищенных стоков находится у нижнего предела нормативных значений – от 6,01 до 6,12.

Бентонит – сложный минерал, состав которого определяется содержанием монтмориллонита, имеющего формулу Si₈Al₄O₂₀(ОН)₄× nH₂O, где кремний может замещаться различными катионами (Al³⁺,Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Na⁺, K⁺ и др.). Согласно химическому составу используемый бентонит относится к кальциевому типу, обладающему большими значениями порового пространства, которые участвуют в процессе сорбции крупных молекул преимущественно органических веществ. Кроме того, кальциевые бентониты содержат двухвалентные обменные катионы Са²⁺ и Mg²⁺ и характеризуются значительным количеством активных центров на поверхности частиц, что в совокупности способствует увеличению их сорбционной активности [13].

Таким образом, в слабокислой среде происходит частичное разрушение поверхности частиц бентонита с выделением в жидкую среду соединений алюминия и кремниевой кислоты, что способствует некоторому увеличению общего количества коагулянтов и флокулянтов. Осуществление сорбционно-коагуляционных процессов обеспечивают высокую эффективность очистки стоков – 81,2 %.

Низкое содержание основных катионов в составе бентонита не обеспечивает достаточной нейтрализации серной кислоты, образующейся в результате гидролиза АКФ, поэтому рН очищенного стока не превышает 6,12.

Тогда как использование в качестве регулятора кислотности смеси известняка и глины уже при минимальных расходах (опыт № 6) обеспечивает эффективность очистки 75,4 % и рН среды 6,94, что является более перспективным.

Заключение

Таким образом, по результатам проведенных исследований можно констатировать следующее. В составе твердых порошкообразных композиционных реагентов на основе алюмокремниевых коагулянтов-флокулянтов в качестве регуляторов кислотности среды возможно использование тонкомолотых материалов – известняка и смеси известняка и бентонитовой глины в соотношении 1 : 1. Использование СаСО₃ в количестве 0,8 г/дм³ совместно с АКФ (1 г/дм³) обеспечивает максимальную эффективность очистки сточной воды 73,7 % и рН среды 6,78. Совместное использование АКФ, известняка и глины в количестве по 0,4 г/дм³ обеспечивает эффективность очистки 75,4 % и рН среды 6,94.

Работа выполнена в рамках реализации федеральной программы поддержки университетов «Приоритет 2030» с использованием оборудования на базе Центра высоких технологий БГТУ им. В. Г. Шухова.