Synthesis and oxidative transformations of 5,7-bis(4-methoxyphenil)-1,2,3,4,4a,5-hexahydro-13H-benzimidazo[2,1-j]-quinoline

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Полициклические пиридо[1,2-a]бензимидазолы, относящиеся к гетероциклическим соединениям с узловым атомом азота, вызывают интерес благодаря своей биологической активности, прежде всего потому, что являются биоизостерными аналогами азотистых нуклеиновых оснований. Кроме того, некоторые соединения данного гетероциклического ряда проявляют противоопухолевую, противовоспалительную, антибактериальную, фунгицидную, иммуномодулирующую и анксиолитическую активность [1]. Поэтому функционализация представителей этого ряда может привести к получению новых биологически активных производных. Целью данной работы являлось получение нового соединения данного гетероциклического ряда и его функционализация с помощью реакций окисления и окислительного сочетания.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Одним из подходов к синтезу пиридо[1,2-a]бензимидазолов является одновременное формирование имидазольного и пиридинового цикла в результате взаимодействия 1,5-дикетонов с о-фенилендиамином [2]. С целью возможного повышения биологической активности синтез дикетона проводили на основе природного флавоноида 4,4'-диметоксихалкона (1) (схема), который проявляет гепатопротекторные и кардиопротекторные [3, 4], антисекреторные [5] свойства, ингибирующую активность к белок-протеинфосфатазе РТР1В, что может быть использовано в регулировании ангиогенеза [6].

 

Схема

 

Соединение 1 получали альдольной конденсацией п-метоксиацетофенона с анисовым альдегидом по методике из литературы [7]. На стадии выделения и очистки продукта авторы использовали экстракцию и колоночную флэш-хроматографию, однако если использовать более длительную экспозицию реакционной смеси (72 ч), халкон кристаллизуется с выходом 72%. Дикетон 2 был получен реакцией Михаэля диметоксихалкона 1 и циклогексанона по методике из литературы [8].

Пиридо[1,2-a]бензимидазол 3, не описанный ранее, получали реакцией “двойной” гетероциклизации дикетона 2 с о-фенилендиамином в результате кипячения в ксилоле по методике из литературы [2]. Дикетон 2 обладает пониженной электрофильностью одной из карбонильных групп вследствие мезомерного влияния электронодонорной метоксигруппы, что могло привести к замедлению реакции образования пиридинового цикла и уменьшению выхода. Однако с учетом термодинамических условий реакции (длительное нагревание) этот фактор, вероятно, имеет незначительное влияние на выход целевого продукта, который оказался даже несколько выше, в сравнении с выходом в реакции аналогичного метоксинезамещенного семициклического дикетона с о-фенилендиамином. Циклизация имидазольного фрагмента также происходит в направлении циклогексанового кольца. С учетом аналогии строения и спектральных данных ранее полученного пиридобензимидазола, для которого был выполнен рентгеноструктурный анализ (РСА) [9], считаем, что и в этом случае циклогексановый цикл находится в конформации кресло в цис-сочленении с гидропиридиновым циклом.

Структура полученного соединения 3 подтверждена данными спектральных исследований. Так, в ИК спектре наблюдаются характерные полосы поглощения валентных колебаний групп NH при 3382 см^–1, енаминной связи С=С при 1639 см^–1 и группы С-О-С при 1247 см^–1. В спектре ЯМР ¹Н присутствуют одиночные сигналы ароматических протонов п-дизамещенных бензольных колец и бензимидазольного фрагмента, NH и 2 метоксигрупп. Также в спектре наблюдаются дублетный сигнал енаминового протона Н⁶ при 5.2 м.д и дублет-дублетный сигнал протона Н⁵ при 3.6 м.д.

Ранее было показано, что аналогичные производные пиридо[1,2-a]бензимидазола легко вступают в реакцию окисления и окислительного сочетания с разнообразными первичными аминами и метиленактивными соединениями в присутствии MnO₂ [10, 11]. В продолжение этих работ мы сосредоточили внимание на изучении окислительного сочетания с неиспользуемыми ранее бензоилацетонитрилом и реагентами, содержащими первичную аминогруппу. Все реакции, в том числе и реакцию окисления, проводили в ацетоне в присутствии MnO₂ при комнатной температуре. В результате были получены продукты хиноидного строения: хинонмоноимин 4, метиленхинонимин 5 и хинондиимины 6a–f. Метиленхинонимины, содержащие экзоциклический бензоилацетонитрильный фрагмент, в литературе не описаны.

В ИК спектрах полученных соединений отсутствовала полоса поглощения валентных колебаний NH имидазольного цикла и отмечены полосы C=C, C=O и С=N хиноидной системы. В ИК спектре соединения 5 наблюдались полосы колебаний групп С=О бензоильного фрагмента при 1610 см^–1 и СN при 2188 см^–1. В ИК спектрах хинондииминов 6 наблюдались полосы колебаний функциональных групп иминового фрагмента.

В спектрах ЯМР ¹Н соединений 4–6 присутствуют сигналы протонов хиноидной системы Н⁹, Н¹¹ и Н¹² соответствующей мультиплетности, сигналы протонов Н⁵, Н⁶ тетрагидропиридинового фрагмента, ароматических протонов, метоксигрупп и протонов экзоциклических фрагментов реагента. В спектре метиленхинонимина 5 наблюдается дублирование сигналов некоторых протонов, что мы связываем с неделимой смесью геометрических изомеров относительно экзоциклической связи С²=С¹⁰ в соотношении 0.54 : 0.46 с преобладанием более стерически выгодного Е-изомера. В этом случае протон Н⁹ экранируется магнитно-анизотропным полем п-метоксифенильного заместителя в положении 7 и дает сигнал при 5.70 м.д. Напротив, в Z-изомере бензоильный заместитель экзоциклического фрагмента уменьшает экранирование этого протона (по данным моделей) и сигнал проявляется при 6.29 м.д. В спектрах хинондииминов 6с и 6е также отмечено дублирование сигналов аналогичных протонов, что является следствием π-диастереомерии относительно экзоциклической связи С¹⁰=N с преобладанием стерически более выгодного E-изомера. Отсутствие π-диастереомерии у остальных хинондииминов 6 мы связываем с более низким значением инверсионного барьера. В спектре хинондиимина 6d наблюдается дублирование сигнала протонов СОNH₂, что, вероятно, связано с наличием ротамеров относительно связи карбоксамидного фрагмента и оксадиазольного цикла. В спектрах ЯМР ¹³С присутствуют характеристические сигналы экзоциклических групп С=О, С=С, C=N хиноидной системы, OCH₃. В спектре соединения 5 присутствуют дублированные сигналы углеродов СN (114.5, 114.9 м.д.) и COPh (189.5, 190.1 м.д.), в спектре хинондиимина 6d – СОNH₂ (164.4, 161.7 м.д.).

Электронные спектры соединений 4–6 содержат полосы поглощения внутримолекулярного переноса заряда (ВПЗ) от атома N⁸ к экзоциклическому атому О (С, N) хиноидной системы в видимой области. В спектре хинонмоноимина 4 максимум этой полосы находится при наименьшем значении (475 нм), что связано с самой короткой сопряженной системой. Напротив, в наиболее длинноволновой части спектра находятся максимумы полос поглощения в спектрах хинондиимина 6d (523 нм, оптимальное перераспределение электронной плотности с участием планарного оксадиазольного цикла) и метиленхинонимина 5 (591 нм, усиление ВПЗ с участием планарных сопряженных электроноакцепторных групп). Масс-спектры всех полученных соединений соответствуют предложенным структурам.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИК спектры зарегистрированы на спектрометре Bruker V25 (Германия) в KBr. Спектры ЯМР ¹H и ¹³C зарегистрированы на спектрометре Bruker Avance 400 (Германия) (400 МГц и 100МГц, соответственно) в CDCl₃ и (CD₃)₂SO, внутренний стандарт – ТМС. Масс-спектры высокого разрешения регистрировали на времяпролетном хроматомасс-спектрометре высокого разрешения Agilent Technologies LC/TOF 6210 Series (США), колонка Hypersil ODS (4 × 125 мм), подвижная фаза – пропан-2-ол–вода, 60:40, скорость потока 0.3 мл/мин., температура 55°С, диодная матрица. Условия записи масс-спектра: источник – API-ES, полярность – положительная. Электронные спектры записаны на спектрофотометре Shimadzu UV-2550 (Япония) в этаноле. Температуру плавления полученных соединений определяли на приборе Buchi B-540 (Швейцария) в капилляре и не корректировали. Контроль за ходом реакции и индивидуальностью полученных соединений осуществляли методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254, Sorbfil в системе петролейный эфир–этилацетат. Для разделения смесей полученных соединений и для их очистки использовали препаративную ТСХ на пластинах 25 × 30 см на оксиде алюминия (III степень по Брокману) и силикагеле (40 × 100 мкм), толщина слоя 1.5–2.5 мм, разовая загрузка 0.10–0.15 г.

Коммерчески доступные реактивы (Aldrich, Fluka) применяли без дополнительной очистки. Халкон 1 был получен по методике [7] с выходом 72%. Дикетон 2 был получен по методике [8] с выходом 75%.

5,7-Бис(4-метоксифенил)-1,2,3,4,4а,5-гексагидро-13Н-бензимидазо[2,1-j]хинолин (3). Синтез проводили по методике из литературы [2]. В раствор 5.0 г (0.013 моль) дикетона 2 и 1.7 г (0.015 моль) о-фенилендиамина в 130 мл о-ксилола прибавляли 0.06 г (0.35 ммоль) п-толуолсульфокислоты, кипятили с ловушкой Дина–Старка и обратным холодильником в течение 4 ч, после чего продували колбу аргоном, остужали и выдерживали 12 ч в холодильнике при 5˚С. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывали, фильтрат упаривали при пониженном давлении при 60˚С, к остатку прибавляли 30 мл этанола и оставляли на 12 ч. Кристаллический осадок отфильтровывали и объединяли с выпавшим из маточного раствора. Перекристаллизовывали из смеси этанол–ДМФА. Выход 4.5 г (75%), бежевые кристаллы, т.пл. 197–198˚С. ИК спектр, ν, см^–1: 3383 ср (NH), 1639 ср (С⁶=С⁷), 1248 с (С–О–С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.50–2.30 м (9Н), 3.60 д.д (1Н, Н⁵, J 10.3, 3.0 Гц), 3.79 с (3Н, ОСН₃), 3.84 c (3Н, ОСН₃), 4.21 уш.с (1Н, NH), 5.20 д (1Н, Н⁶, J 3.0 Гц), 5.70 (1Н, Н⁹, J 7.7 Гц), 6.40 м (1Н, Н¹⁰), 6.56 м (2Н, Н¹¹, Н¹²), 6.82 д (2Н_аром, J 8.6 Гц), 6.89 д (2Н_аром, J 8.7 Гц ), 7.15 д (2Н_аром, J 8.6 Гц), 7.46 д (2Н_аром, J 8.7 Гц). Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z (I_отн, %): 439.2379. C₂₉H₃₁N₂O₂. [M + H]⁺ 439.2386.

5,7-Бис(4-метоксифенил)-1,2,3,4,4а,5-гексагидро-10Н-бензимидазо[2,1-j]хинолин-10-он (4). В раствор 0.1 г (0.23 ммоль) соединения 3 в 30 мл ацетона при перемешивании добавляли 0.3 г (3.5 ммоль) MnO₂. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 1.5 ч. После исчезновения исходного соединения 3 (контроль ТСХ) отфильтровывали MnO₂ на фильтре Шотта и промывали ацетоном до обесцвечивания промывного раствора. Ацетон упаривали при пониженном давлении, остаток подвергали препаративной ТСХ на силикагеле в системе гексан–этилацетат, 3 : 1. Выход 0.075 г (73%), порошок красного цвета, т.пл. 184–185^◦С. ИК спектр, ν, см^–1: 1649 ср (С⁶=С⁷), 1610, 1585 с (С=О_хин, C=N_хин), 1248 с (С–О–С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.25–2.25 м (9Н), 3.78 д.д (1Н, Н⁵, J 9.9 3.0 Гц), 3.80 с (3Н, ОСН₃), 3.83 c (3Н, ОСН₃), 4.78 д (1Н, Н⁹, J 1.7 Гц), 5.43 д (1Н, Н⁶, J 3.0 Гц), 6.60 д.д (1Н, Н¹¹ J 9.9, 1.7 Гц), 6.87 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 6.88 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.12 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.20 (1Н, Н¹², J 9.9 Гц), 7.24 д (2Н_аром, J 8.7 Гц ). Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z (I_отн, %): 453.2174. C₂₉H₃₁N₂O₂. [M + H]⁺ 453.2178.

2-[5,7-Бис(4-метоксифенил)-1,2,3,4,4а,5-гексагидро-10Н-бензимидазо[2,1-j]хинолин-10-илиден]-3-оксо-3-фенилпропанонитрил (5), смесь E- и Z-изомеров , 0.54 : 0.46. В раствор 0.043 г (0.3 ммоль) бензоилацетонитрила в 30 мл ацетона при перемешивании добавляли 0.1 г (0.23 ммоль) соединения 3 и сразу 0.3 г (3.5 ммоль) MnO₂. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 1.5 ч. После исчезновения исходного соединения 3 (контроль ТСХ) отфильтровывали MnO₂ на фильтре Шотта и промывали ацетоном до обесцвечивания промывного раствора. Ацетон упаривали при пониженном давлении, остаток подвергали препаративной ТСХ на Al₂O₃ в системе гексан–этилацетат, 4 : 1. Выход 0.084 г (72%), порошок фиолетового цвета, т.пл. 195–196^◦С. ИК спектр, ν, см^–1: 2191 ср (CN), 1634 ср (С⁶=С⁷), 1611 с (С=О), 1558, 1512 с (С=N_хин, C=C_хин), 1244 с (С–О–С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д., (смесь Z- и E-изомеров в соотношении 0.46:0.54): 1.25–2.22 м (9Н), 3.69 с (Е, 3.24Н, ОСН₃), 3.71 c (Z, 2.76Н, ОСН₃), 3.92 м (1Н, Н⁵), 5.27 д (E, 0.54Н, Н⁹, J 1.4 Гц), 5.43 д (Z, 0.54Н, Н⁶, J 3.2 Гц), 5.45 д (E, 0.46Н, Н⁶, J 3.2 Гц), 6.29 д (Z, 0.46Н, Н⁹, J 1.4 Гц ), 6.85–7.67 м (13Н_аром, 1Н¹², 0.46 H¹¹), 7.93 д.д (Е, 0.54Н, Н¹¹, J 9.9 1.7 Гц). Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z (I_отн, %): 580.2594. C₃₈H₃₄N₃O₃. [M + H]⁺ 580.2600.

Хинондиимины 6a–f. Общая методика. В раствор 0.3 ммоль соответствующего амина (0.052 г сульфаниламида, 0.037 г о- и п-анизидина, 0.038 г 4-амино-1,2,5-оксадиазол-3-карбоксамида, 0.036 г (3R,4S)-4-аминотетрагидротиофен-3-ола, 0.088 г 2-[(гептафторпропил)сульфанил]анилина) в 30– 40 мл ацетона при перемешивании добавляли 0.1 г (0.23 ммоль) соединения 3 и сразу 0.3 г (3.5 ммоль) MnO₂. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 2 ч. После исчезновения исходного соединения 3 (контроль ТСХ) отфильтровывали MnO₂ на фильтре Шотта и промывали ацетоном до обесцвечивания промывного раствора. Ацетон упаривали при пониженном давлении, остаток подвергали препаративной ТСХ на силикагеле в системе гексан–ацетон, 1:1 (соединение 6а), бензол–этилацетат, 3:2 (соединение 6b), гексан–этилацетат, 1 : 1 (соединения 6с,d,f), хлороформ–этанол, 20 : 1 (соединение 6e).

4-{[5,7-Бис(4-метоксифенил)-1,2,3,4,4а,5-гексагидро-10Н-бензимидазо[2,1-j]хинолин-10-илиден]амино}бензолсульфонамид (6а). Выход 0.094 г (68%). Темно-красный порошок, т.пл. 206–207˚С. ИК спектр, ν, см^–1: 3320, 3285 сл (NH₂), 1640 ср (С⁶=С⁷), 1585, 1510 с (С=N_хин, С=С_хин), 1240 с (С–О–С), 1150, 1048 с (SO₂). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.30–2.20 м (9Н), 3.76 д.д (1Н, Н⁵, J 10.2, 2.8 Гц), 3.79 с (3Н, ОСН₃), 3.91 c (3Н, ОСН₃), 4.30 с (1Н, Н⁹), 5.20 уш.с (2Н, NH₂), 5.22 д (1Н, Н⁶, J 2.8 Гц), 6.68 д (2Н_аром, J 8.3 Гц), 6.73 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 6.85 д (2Н_аром, J 8.7 Гц ), 6.96 д (1Н, Н¹¹, J 9.7 Гц), 7.09 д (4Н_аром, J 8.7 Гц), 7.11 д (1Н, Н¹², J 9.7 Гц), 7.68 д (2Н_аром, J 8.3 Гц). Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z (I_отн, %): 607.2372. C₃₅H₃₅N₄O₄S. [M + H]⁺ 607.2379.

N-[5,7-Бис(4-метоксифенил)-1,2,3,4,4а,5-гексагидро-10Н-бензимидазо[2,1-j]хинолин-10-илиден]-4-метоксианилин (6b). Выход 0.097 г (76%). Темно-красный порошок, т.пл. 184–185˚С. ИК спектр, ν, см^–1: 1645 ср (С⁶=С⁷), 1585, 1510 с (С=N_хин, С=С_хин), 1230 с (С–О–С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.26–2.20 м (9Н), 3.75 д.д (1Н, Н⁵, J 10.0, 3.0 Гц), 3.80 с (3Н, ОСН₃), 3.82 с (3Н, ОСН₃), 3.84 c (3Н, ОСН₃), 4.79 д (1Н, Н⁹, J 1.4 Гц), 5.23 д (1Н, Н⁶, J 3.0 Гц), 6.60 д (2Н_аром, J 8.9 Гц), 6.69 д (2Н_аром, J 8.9 Гц), 6.81 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 6.85 д (2Н_аром, J 8.6 Гц), 6.95 д.д (1Н, Н¹¹, J 9.7, 1.4 Гц), 7.04 д (1Н, Н¹², J 9.7 Гц), 7.11 д (2Н_аром, J 8.6 Гц), 7.18 д (2Н_аром, J 8.7 Гц). Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z (I_отн, %): 558.2751. C₃₆H₃₆N₃O₃. [M + H]⁺ 558.2757.

N-[5,7-Бис(4-метоксифенил)-1,2,3,4,4а,5-гексагидро-10Н-бензимидазо[2,1-j]хинолин-10-илиден]-2-метоксианилин (6с), смесь Z- и E-изомеров, 0.17 : 0.83. Выход 0.1 г (79%). Порошок красного цвета, т.пл. 205–206^◦С. ИК спектр, ν, см^–1: 1643 ср (С⁶=С⁷), 1581, 1510 с (С=N_хин, С=С_хин), 1240 с (С–О–С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д. (смесь Z- и E-изомеров в соотношении 0.17:0.83): 1.26–2.18 м (9Н), 3.74 д.д (1Н, Н⁵, J 10.3, 3.1 Гц), 3.76 с (3Н, ОСН₃), 3.80 с (3Н, ОСН₃), 3.83 c (3Н, ОСН₃), 4.53 д (Е, 0.87Н, Н⁹, J 1.4 Гц), 5.19 д (Е, 0.87Н, Н⁶, J 3.1 Гц), 5.22 д (Z, 0.13Н, Н⁹, J 1.4 Гц), 5.31 д (Z, 0.13Н, Н⁶, J 3.1 Гц), 6.45 д (1Н_аром, J 8.7 Гц), 6.66–6.88 м (7Н_аром), 6.91 д.д (1Н, Н¹¹, J 9.7, 1.4 Гц), 7.03–7.18 м (4Н_аром, 1Н¹²). Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z (I_отн, %): 558.2753. C₃₆H₃₆N₃O₃. [M + H]⁺ 558.2757.

4-{[5,7-Бис(4-метоксифенил)-1,2,3,4,4а,5-гексагидро-10Н-бензимидазо[2,1-j]хинолин-10-илиден]амино}-1,2,5-оксадиазол-3-карбоксамид (6d). Выход 0.087 г (66%). Порошок фиолетового цвета, т.пл. 214–215˚С. ИК спектр, ν, см^–1: 3277, 3214 уш. (NH₂), 1697 ср (С=О), 1642 ср (С⁶=С⁷), 1609 ср (С=N), 1568, 1511 с (С=N_хин, С=С_хин), 1497 с (N–O), 1244 с (С–О–С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.25–2.18 м (9Н), 3.80 с (3Н, ОСН₃), 3.85 д.д (1Н, Н⁵, J 10.0, 2.9 Гц), 3.91 с (3Н, ОСН₃), 5.48 д (1Н, Н⁶, J 2.9 Гц), 5.92 д (1Н, Н⁹, J 1.5 Гц), 5.94 уш.с (1Н, NH₂), 6.87 д (2Н_аром, J 8.6 Гц), 6.97 д (2Н_аром, J 8.6 Гц), 7.00 д.д (1Н, Н¹¹, J 9.8, 1.6 Гц), 7.12 д (2Н_аром, J 8.6 Гц), 7.17 д (1Н, Н¹², J 9.8 Гц), 7.26 д (2Н_аром, J 8.6 Гц), 8.81 уш.с (1Н, NH₂). Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z (I_отн, %): 563.2413. C₃₂H₃₁N₆O₄. [M + H]⁺ 563.2407.

(3R,4S)-4-{[5,7-Бис(4-метоксифенил)-1,2,3,4,4а,5-гексагидро-10Н-бензимидазо[2,1-j]хинолин-10-илиден]амино}тетрагидротиофен-3-ол (6e), смесь Z- и E-изомеров, 0.5 : 0.5. Выход 0.087 г (69%). Темно-красный порошок, т.пл. 139–140^◦С. ИК спектр, ν, см^–1: 3430 шир. (ОH), 1630 ср (С⁶=С⁷), 1570, 1510 с (С=N_хин, С=С_хин), 1250 с (С–О–С). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д. (смесь Z- и E-изомеров в соотношении 0.5:0.5): 1.26–2.30 м (9Н), 2.18 м (1Н), 2.36 д.д (0.5Н, J 10.1, 6.6 Гц), 2.56 д.д (0.5Н, J 10.1, 6.6 Гц), 2.75 д.д (0.5Н, J 10.1, 9.2 Гц), 2.90 д.д (0.5Н, J 10.1, 9.2 Гц), 2.96–3.10 м (2Н), 3.25 м (0.5Н, СН–ОН), 3.36 м (0.5Н, СН–ОН), 3.81 с (3Н, ОСН₃), 3.87 д.д (1Н, Н⁵, J 10.0, 3.0 Гц), 3.89 с (1.5Н, ОСН₃), 3.90 с (1.5Н, ОСН₃), 4.53 д (0.5Н, Н⁹, J 1.7 Гц), 4.58 уш.с (0.5Н, ОН), 4.65 уш.с (0.5Н, ОН), 4.67 д (0.5Н, Н⁹, J 1.7 Гц), 5.62 д (0.5Н, Н⁶, J 3.0 Гц), 5.66 д (1Н, Н⁶, J 3.0 Гц), 6.89 д (1Н_аром, J 8.7 Гц), 6.90 д (1Н_аром, J 8.8 Гц), 7.00 м (4Н_аром), 7.10 д (1Н_аром, J 8.6 Гц), 7.12 д (1Н_аром, J 8.7 Гц), 7.23 д (0.5Н, Н¹², J 10.5 Гц), 7.26 д (0.5Н, Н¹², J 10.5 Гц), 7.81 м (1Н, Н¹¹). Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z (I_отн, %): 554.2470. C₃₃H₃₆N₃O₃S. [M + H]⁺ 554.2477.

N-[5,7-Бис(4-метоксифенил)-1,2,3,4,4а,5-гексагидро-10Н-бензимидазо[2,1-j]хинолин-10-илиден]-2-(гептафторпропил)анилин (6f). Выход 0.116 г (73%). Порошок красного цвета, т.пл. 50–51˚С. ИК спектр, ν, см^–1: 1649 ср (С⁶=С⁷), 1569, 1512 с (С=N_хин, С=С_хин), 1248 с (С–О–С), 1207 с (C–F). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.26–2.18 м (9Н), 3.74 д.д (1Н, Н⁵, J 10.2, 2.9 Гц), 3.79 с (3Н, ОСН₃), 3.80 с (3Н, ОСН₃), 4.12 д (1Н, Н⁹, J 1.7 Гц), 5.19 д (1Н, Н⁶, J 2.9 Гц), 6.58 д (1Н_аром, J 7.9 Гц), 6.67 д (2Н_аром, J 8.8 Гц), 6.84 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 6.97 т (1Н_аром, J 7.9 Гц), 7.01 д.д (1Н, Н¹¹, J 9.8, 1.7 Гц), 7.05 д (2Н_аром, J 8.7 Гц), 7.07 д (1Н, Н¹², J 9.8 Гц), 7.09 д (2Н_аром, J 8.8 Гц), 7.22 т (1Н_аром, J 7.9 Гц), 7.50 д (1Н_аром, J 7.9 Гц) . Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z (I_отн, %): 696.2468. C₃₈H₃₃F₇N₃O₂. [M + H]⁺ 696.2461.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые получен 5,7-бис(4-метоксифенил)-1,2,3,4,4а,5-гексагидро-13Н-бензимидазо[2,1-j]хинолин, относящийся к ряду производных пиридо[1,2-a]бензимидазола. В результате окисления в присутствии MnO₂ получен п-хинонмоноимин этого же ряда, окислительное сочетание которого с бензоилацетонитрилом привело к получению не описанных ранее метиленхинониминов; в результате окислительного сочетания с первичными аминами синтезированы соответствующие п-хинондиимины.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

 

作者简介

L. Harchenko

Far-Eastern Federal University

Email: slabko.oyu@dvfu.ru
俄罗斯联邦, Universitetskii pr., L901, Russky Island, Vladivostok, 690922

К. Мaslov

Far-Eastern Federal University

Email: slabko.oyu@dvfu.ru
ORCID iD: 0000-0001-6760-2733
俄罗斯联邦, Universitetskii pr., L901, Russky Island, Vladivostok, 690922

О. Slabko

Far-Eastern Federal University

编辑信件的主要联系方式.
Email: slabko.oyu@dvfu.ru
ORCID iD: 0000-0002-4463-1555
俄罗斯联邦, Universitetskii pr., L901, Russky Island, Vladivostok, 690922

参考

补充文件